在生產(chǎn)顏料級(jí)鈦白粉時(shí)，原料鈦液的性質(zhì)和組成對(duì)水解產(chǎn)物的性質(zhì)和組成及最終成品顏料的性能都有較大的影響，而且不同的水解方法，需要不同性質(zhì)和組成的鈦液。
一、鈦液的穩(wěn)定性
穩(wěn)定性差的鈦液中有許多肉眼無法察覺的不規(guī)則結(jié)晶中心，在放置時(shí)間過長或夏季、“黃梅”天季節(jié)容易析出這些不規(guī)則的膠體二氧化鈦(早期水解)，這些不良結(jié)晶中心的數(shù)量、組成、粒徑等都是無序的，而且吸附較多的雜質(zhì)，它們的存在不僅使水解生成的水合二氧化鈦粒子不均勻，延長過濾、洗滌的時(shí)間，而且在煅燒時(shí)脫硫困難，粒子容易燒結(jié)變硬，使煅燒產(chǎn)品的光學(xué)性質(zhì)、顏料性能變差，最終成品的白度、消色力、分散性、吸油量等指標(biāo)低劣。
由于穩(wěn)定性差的鈦液中的不穩(wěn)定結(jié)晶中心都是銳鈦型，在水解時(shí)都傾向于生成穩(wěn)定的銳鈦型晶格，使生產(chǎn)金紅石型鈦白粉時(shí)，金紅石型的轉(zhuǎn)化率低，因此一般生產(chǎn)顏料級(jí)鈦白粉的水解用鈦液的穩(wěn)定性都不能低于500mL。
穩(wěn)定性差的鈦液不僅不能用來生產(chǎn)顏料級(jí)鈦白粉，更不能用于制備晶種。對(duì)于穩(wěn)定性不太好的鈦液要設(shè)法提高它的濃度以后再使用，因?yàn)樘岣哜佉旱臐舛龋梢允谷芤褐械目傠x子濃度增加，正常的結(jié)晶中心也相應(yīng)增加，結(jié)晶中心上的表面自由能變大，可以促使鈦液水解時(shí)大部分產(chǎn)物在結(jié)晶中心上成長，以利提高水解產(chǎn)物的質(zhì)量。遇到穩(wěn)定性不太好的鈦液，在制備晶種時(shí)要更加注意中和溫度和中和速度。
二、鈦液的澄清度
澄清度差的鈦液說明其中的雜質(zhì)含量高，這些雜質(zhì)包括早期水解的膠體二氧化鈦顆粒、控制過濾時(shí)未能分離干凈的助濾劑(木炭粉、硅藻土等)和顆粒極細(xì)的泥渣。這些雜質(zhì)中含有許多對(duì)鈦白粉有害的重金屬雜質(zhì)硫酸鹽和硫化物，它們的存在不僅會(huì)延長水洗時(shí)間，而且會(huì)降低鈦白粉的純度，使產(chǎn)品白度變差甚至?xí)鲇^光色互變現(xiàn)象。雜質(zhì)中的磷酸鹽對(duì)產(chǎn)品的金紅石型轉(zhuǎn)化有抑制作用，因此生產(chǎn)金紅石型鈦白粉時(shí)，鈦鐵礦中的磷含量應(yīng)<0.025%。
澄清度的好壞與穩(wěn)定性有密切的關(guān)系，穩(wěn)定性不好的鈦液含有早期水解析出的膠體二氧化鈦顆粒，使鈦液粘度增大，不規(guī)則的膠體二氧化鈦顆粒容易堵塞濾布的孔眼，使過濾困難，若加大過濾壓力易產(chǎn)生泄漏和穿濾使鈦液的澄清度降低。另外這些早期水解析出的不穩(wěn)定膠體二氧化鈦顆粒的表面吸附許多雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在水解時(shí)會(huì)一同沉淀下來混入偏鈦酸中而降低產(chǎn)品的純度和白度。
由于這些雜質(zhì)顆粒極細(xì)，有時(shí)肉眼看不到，因此國內(nèi)外的工廠都十分重視控制過濾產(chǎn)品的質(zhì)量，有時(shí)不僅要增加過濾步驟，甚至還要添加絮凝劑再增加一道沉降、過濾過程。
三、鈦液的總鈦濃度
鈦液總鈦濃度這個(gè)指標(biāo)不僅影響水解率，也影響產(chǎn)品質(zhì)量�？傗仢舛扔址譃殁佉旱目傗仢舛�、水解起始鈦液的總鈦濃度和水解終了時(shí)的總鈦濃度，在討論總鈦濃度時(shí)首先要分清這3個(gè)不同的總鈦濃度�？傗仢舛雀叩拟佉阂话惴�(wěn)定性也很好，穩(wěn)定性好的鈦液澄清度也好，雜質(zhì)含量低，幾乎不存在不良的結(jié)晶中心，這樣的鈦液不僅水解出來的產(chǎn)品質(zhì)量好，而且便于貯存，在稀釋時(shí)也不會(huì)馬上析出膠體二氧化鈦。
在研究鈦液總鈦濃度對(duì)水解操作的影響時(shí)，通常指的是水解起始時(shí)鈦液中的總鈦濃度。對(duì)自生晶種稀釋法水解而言，指的是經(jīng)預(yù)熱后加入熱水中鈦液的總鈦濃度，雖然各廠選用的鈦液濃度有高有低，但是它們搭配的底水量有時(shí)不同，最終水解初始的離子濃度相差不大，也就是說水解初期自生晶種的數(shù)量差不多;對(duì)于外加晶種水解法而言，指的是加入晶種后開始水解時(shí)鈦液中的總鈦濃度�？刂扑鈺r(shí)鈦液的總鈦濃度，主要是為了控制水解時(shí)的初速度，因?yàn)樗獬跏既芤褐械挠坞x酸濃度最低，因此水解速度也最快，這對(duì)控制產(chǎn)品粒徑是不利的。對(duì)于自生晶種稀釋法水解工藝，由于鈦液和水事先經(jīng)過高溫預(yù)熱，兩者接觸后水解反應(yīng)很快開始，所以一般要求鈦液的總鈦濃度高一些，相反外加昌種水解工藝用的鈦液一般不預(yù)熱，水解升溫速度較慢，所以水解時(shí)鈦液的總鈦濃度可以低一些。在水解結(jié)束前加水稀釋總鈦的濃度主要是為了提高水解率，因?yàn)樗夂笃谌芤褐杏坞x酸濃度越來越高，水解速度 越來越慢，稀釋可以降低游離酸的濃度，以利水解反應(yīng)更完全。
一般情況下水解鈦液總鈦濃度高，水解生成的水合二氧化鈦顆粒細(xì)，所得產(chǎn)品的消色力較高，圖1為晶種加量1%，經(jīng)常壓水解后的偏鈦酸在950℃煅燒后的銳鈦型二氧化鈦的著色力(消色力)。但是總鈦濃度高鈦液的水解速度 慢，相反總鈦濃度低水解速度快，水解率高，所生成的水合二氧化鈦粒子粗，雖然好水洗，但產(chǎn)品消色力低，產(chǎn)品質(zhì)量差。
從圖1還可以看出當(dāng)TiO2濃度超過200g/L后，總鈦濃度的提高對(duì)著色力的影響已不顯著，所以外加晶種法水解時(shí)的總鈦起始濃度一般控制在200g/L左右，而自生晶種稀釋法水解起始總鈦濃度較高主要是控制水解初期的速度，并防止鈦液在預(yù)熱期間過早水解。圖2和圖3為總鈦濃度對(duì)水解速度和水解率的影響。工業(yè)生產(chǎn)中一般外加晶種所用的鈦液濃度為190~230g/L，水解初始總鈦濃度在200g/L左右，自生晶種稀釋法水解所用鈦液的濃度一般為220~260g/L。
四、鈦液的F值
鈦液的F值是影響水解過程的最主要因素之一。鈦液的酸度系數(shù)不同，水解時(shí)水合二氧化鈦的聚合程度也不同，在相同鈦液濃度下，一般F值高，溶液中的酸度也高，從下面的水解反應(yīng)的化學(xué)平衡來看，水解反應(yīng)受到抑制，使水解速度變慢，水解率低
所生成的水合二氧化鈦粒子較細(xì)，水洗速度慢;相反F值低的鈦液，溶液中的酸度低，水解速度快，水解率高，水解所生成的水合二氧化鈦粒子較粗，加上F值低的鈦液一般穩(wěn)定性較差，不僅有可能未水解時(shí)就已存在一些不良的結(jié)晶中心，導(dǎo)致水解產(chǎn)物的粒徑不均勻，產(chǎn)品顏料性能差。另外由于溶液中酸度偏低，有可能使一些金屬雜質(zhì)離子的硫酸鹽，在pH較高的情況下會(huì)發(fā)生水解與偏鈦酸一同沉淀下來，因此F值太低的鈦液不適合生產(chǎn)顏料級(jí)鈦白粉。
工業(yè)生產(chǎn)中鈦液的F值一般在1.6~2.1之間，否則水解產(chǎn)物的質(zhì)量不好，許多資料報(bào)道認(rèn)為F值1.8是最理想的數(shù)值。但是工業(yè)生產(chǎn)中所得到的鈦液F值一般波動(dòng)在1.7~1.9之間，有時(shí)幅度更高，這就預(yù)示不同批次鈦液的水解結(jié)果是不同的。根據(jù)美國專利USP4014977中的要求，水解時(shí)鈦液的F值要控制在1.8左右(1.75~1.85)，特別是在自生晶種稀釋法水解時(shí)，首次加入作為晶種使用的那一部分鈦液一定要做到這一點(diǎn)。為了在水解前把F值控制在這一范圍內(nèi)，可以用堿(氫氧化亞鐵、碳酸鈉、氨、氫氧化鈉等)來局部中和鈦液，使鈦液F值保證在1.8左右，這樣水解出來的產(chǎn)品粒徑和消色力都很好。
但是不同水解工藝對(duì)F值的要求是不同的，既使在同一種水解方法中，也可以根據(jù)總鈦濃度、F值、鐵鈦比的高低作相應(yīng)的調(diào)整，例如同樣是自生晶種稀釋法水解工藝，采用總鈦濃度為250~260g/L的鈦液，它的F值一般控制在1.75~1.85之間;而使用總鈦濃度為220~230g/L的鈦液，它的F值就可以控制在1.85~1.95之間。不過這種指標(biāo)的調(diào)整是相對(duì)固定的，在生產(chǎn)中不能認(rèn)為F值、總鈦高低都可以隨便按此比例搭配使用，否則產(chǎn)品質(zhì)量不僅不穩(wěn)定，而且會(huì)給操作者造成思想混亂，導(dǎo)致無序操作。所以在現(xiàn)代大型鈦白粉工廠中，水解前大都設(shè)有鈦液調(diào)配工序，以保證水解前鈦液中的總鈦濃度、F值、鐵鈦比、三價(jià)鈦濃度都控制在一定限度以內(nèi)，以確保水解產(chǎn)物質(zhì)量的穩(wěn)定和提高。
五、鈦液的鐵鈦比(Fe/TiO2)
鐵鈦比是鈦液中鐵離子與二氧化鈦之間的濃度之比，鈦液中的硫酸亞鐵不僅增加了溶液的相對(duì)密度和粘度，還提高了溶液中的總離子濃度，因此它也可以起著調(diào)節(jié)水解速度和控制粒子大小的作用，因?yàn)殁佉涸谒膺^程中，液相中的二氧化鈦濃度不斷降低，而硫酸亞鐵不發(fā)生水解，使母液仍保持一定的離子濃度，起著類似于提高二氧化鈦濃度的作用。一般情況下，鐵鈦比高的鈦液水解速度慢，所生成的水合二氧化鈦粒子較細(xì)，水洗時(shí)間較長;鐵鈦比低的鈦液水解速度較快，所生成的水合二氧化鈦的粒子較粗，水洗時(shí)間較短，但是鐵鈦比過低，不僅水解產(chǎn)物粒子過粗，顏料性能不好，而且會(huì)增加冷凍結(jié)晶工序的負(fù)擔(dān)。冬季鐵鈦比過高，溶解在母液中的硫酸亞鐵會(huì)隨著溫度的降低而析出硫酸亞鐵結(jié)晶，使水洗操作更困難。因此水解用的鈦液要控制一定范圍的鐵鈦比，其數(shù)值大小要根據(jù)水解工藝不同和鈦液中的總鈦含量、F值高低綜合考慮。表1為鈦液中的硫酸亞鐵含量與產(chǎn)品消色力之間的關(guān)系。
表1 硫酸亞鐵、游離酸和消色力的關(guān)系
|
TiO2含量/g/L
|
207.7
|
207.7
|
207.7
|
|
H2SO4含量/g/L
|
19.6
|
127
|
127
|
|
FeSO4含量/g/L
|
0
|
0
|
167
|
|
消色力(雷諾數(shù))
|
200
|
1200
|
1670
|
六、鈦液中的三價(jià)鈦含量
鈦液中的三價(jià)鈦濃度既是一個(gè)技術(shù)指標(biāo)，又是一個(gè)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。從技術(shù)角度而言，鈦液中有三價(jià)鈦離子存在，可以防止鈦液中的二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子，因?yàn)槿齼r(jià)鈦的被氧化勢比二價(jià)鐵的被氧化勢高;鈦液在貯存和水解期間被空氣中的氧氧化時(shí)，首先發(fā)生氧化反應(yīng)的是三價(jià)鈦，三價(jià)鈦被氧化完了，二價(jià)鐵才開始氧化。因?yàn)槿齼r(jià)鐵在水解時(shí)很容易發(fā)生水解生成氫氧化鐵，吸附在偏鈦酸表面一同沉淀下來，三價(jià)鐵離子在水中的溶解度又很低，無法通過以后的水洗操作來除去，最終會(huì)污染產(chǎn)品，降低產(chǎn)品的白度。所以從技術(shù)角度來講，鈦液中存在一定量的三價(jià)鈦離子(以TiO2計(jì)1~3g/L)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有好處，但是三價(jià)鈦含量過高，對(duì)水解有抑制作用，有實(shí)例證明三價(jià)鈦含量>7g/L時(shí)，水解速度會(huì)減慢。
三價(jià)鈦要在pH>3時(shí)才會(huì)水解，而鈦液水解時(shí)溶液中的酸度很高，三價(jià)鈦不會(huì)同時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，留在母液中的三價(jià)鈦在過濾和水洗時(shí)與濾液一同排掉，使水解率降低，造成不必要的浪費(fèi)。留在母液中和廢水中的三價(jià)鈦，在廢酸濃縮和廢水處理時(shí)會(huì)逐漸氧化或水解析出，給這些部門的凈化操作也帶來一定的困難和損失。
上一篇：真空度與水洗設(shè)備的位置對(duì)水合二氧化鈦水洗質(zhì)量的影響
下一篇：晶種數(shù)量對(duì)鈦白粉水解的影響
