以鯪片石墨為原料，采用改進(jìn)的 Hummers 法制備石墨烯氧化物(GO)，通過(guò)超聲/紫外光還原工藝制備得到還原石墨烯氧化物(RGO);以鈦酸丁脂和 RGO 為前驅(qū)物，采用溶膠凝膠-氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫加熱法制備出石墨烯/納米 TiO2 (RGO/nanoTiO2 )復(fù)合光催化材料;利用 FT-IR、XRD、BET、UV-Vis 等技術(shù)對(duì)RGO/nanoTiO2 復(fù)合材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)性能表征。 以 2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)為探針物， 研究了 RGO/nanoTiO2在缺氧水體中的光催化特性與 2,4-D 降解機(jī)制。結(jié)果表明：采用低溫氧化的Hummers 法，GO 六碳環(huán)上生成的活性基團(tuán)較少，采用超聲/紫外光還原，并耦合高溫?zé)徇�原技術(shù)，使環(huán)狀結(jié)構(gòu)得到良好的修復(fù);所制備的 RGO/nanoTiO 2 具有降解 2,4-D 良好性能，在缺氧狀態(tài)下，使 2,4-D 主要發(fā)生光催化還原反應(yīng)，脫除苯環(huán)上的氯，產(chǎn)生氯酚、苯三酚等中間產(chǎn)物，部分被氧化降解生成 CO2 和 H2O。
自 1972 年 Fujishima 和 Honda 發(fā)現(xiàn)TiO2 單晶電極光分解水以來(lái)，半導(dǎo)體光電催化技術(shù)引起了人們的極大關(guān)注。具有不連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)的 TiO2 ，在紫外光激發(fā)下，處于價(jià)帶上的電子 (e - ) 被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，從而分別在價(jià)帶和導(dǎo)帶上形成高活性的光
生空穴(h+ )和光生電子(e - ) 。但是光生電子復(fù)合時(shí)間在 ns~μs 的范圍內(nèi) ， 導(dǎo)致量子化效率低。對(duì) TiO2 表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，延長(zhǎng)光生電子的壽命是提高 TiO2 光催化活性的重要手段。石墨烯是由苯六元環(huán)構(gòu)成的二維原子晶體，每個(gè)碳原子均為 sp2 雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個(gè) p 軌道上的電子形成大 π 鍵， π 電子可以自由移動(dòng)，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性 ，充分利用石墨烯的電子傳輸性能，可以有效延長(zhǎng) TiO2 的光生電子與空穴復(fù)合時(shí)間，提高量子效率 。石墨烯的制備方法主要有：剝離法、超聲分散法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積、 溶劑熱法、 氧化還原法等 。
目前多采用 Hummers 方法制備 GO。 石墨在某種條件下能與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，被氧化后得到基本分子結(jié)構(gòu)為 C 六邊形，且表面及邊緣存在較多的羥基、羧基、環(huán)氧等基團(tuán)的 GO， 再通過(guò)化學(xué)液相、 光照、 溶劑熱、微波、高溫?zé)崽幚淼冗�原方法對(duì) GO 進(jìn)行還原 ，還原表面的含氧功能團(tuán)，修復(fù)被破壞的共軛 π 鍵，生成的 RGO 性質(zhì)也愈來(lái)愈趨近于石墨烯。在紫外光還原 GO 的研究中，一般是將GO 加入到 TiO 2 乙醇溶液中， 經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng) ，或 UV 光激發(fā) ，以混合方式在紫外光激發(fā)下制備石墨烯/TiO 2 復(fù)合材料 。鮮少有超聲/紫外光，并耦合高溫?zé)徇�原技術(shù)把GO 還原成 RGO 的文獻(xiàn)報(bào)道。GO/TiO 2 凝膠， 在 NH 3 /Ar 氣氛中， 于 500~800℃煅燒，制 備 了 RGO 和 氮( N ) 多 重 摻 雜 的RGO/N-TiO 2 ，并在可見(jiàn)光區(qū)具有較高的光催化活性 。
本文以鱗片石墨為原料， 通過(guò)低溫氧化的 Hummers 法制備 GO，采用超聲/紫外光還原工藝制備得到 RGO;以鈦酸丁脂和
RGO 為前驅(qū)物，采用溶膠凝膠-氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫加熱法制備出 RGO/nanoTiO 2 復(fù)合光催化材料;研究湖泊、水庫(kù)等因除草劑 2,4-D的流入所造成的微污染缺氧水體光催化降解修復(fù)效果， 并為其提供一種良好的光催化材料，探索缺氧狀態(tài)下 2,4-D 降解動(dòng)力學(xué)及機(jī)理，以及 RGO/nanoTiO 2 在缺氧水體中的光催化氧化還原特性。
結(jié) 論
( 1) 采用綠 色環(huán)保 的方 法制備出RGO/nanoTiO 2 復(fù)合光催化材料。實(shí)驗(yàn)表明，中低溫氧化的 Hummers 法制備的 GO 更有
利于石墨插層氧化， 提高層間距和降低反應(yīng)條件;通過(guò)超聲/紫外光還原技術(shù)，使碳環(huán)上的含氧基團(tuán)還原， 碳的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)得到良好修復(fù)，制備出 RGO;采用溶膠凝膠法耦合氮?dú)獗Ｗo(hù)下 450℃高溫加熱工藝，制備得到 RGO/nanoTiO 2 復(fù)合光催化材料，TiO 2粒子晶化為粒徑 20~40nm的銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，RGO 的環(huán)狀結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步的修復(fù)。
(2)制備的 RGO/nanoTiO 2 復(fù)合光催化納米材料具有良好的光催化性能，當(dāng) RGO的摻雜量為 1.5%時(shí)，即 1.5%RGO/nanoTiO 2具有最佳的光催化活性，反應(yīng) 10h，缺氧水體中的 2,4-D 的降解率達(dá)到 96.5%;當(dāng)水體中 DO 的濃度小于 0.33mg/L 時(shí)，水體中 O 2濃度維持不變，電子直接攻擊 2,4-D 分子，發(fā)生光催化還原脫氯反應(yīng)， 不再與水體中的O 2 分子結(jié)合生成 H 2 O 2 、OH 自由基等，產(chǎn)生氯酚、苯三酚等中間產(chǎn)物，部分被氧化降解生成 CO 2 和 H 2 O。
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