專業(yè)知識
鈦白粉生產(chǎn)工藝之偏鈦酸的煅燒
* 來源: 河北麥森 * 作者: * 發(fā)表時間: 2017-01-21 10:25:06
硫酸法鈦白生產(chǎn)中，偏鈦酸是通過高溫煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸伒�。煅燒過程主要是除去偏鈦酸中
的水份和三氧化硫，同時使二氧化鈦轉(zhuǎn)變成所需要的晶型，并呈現(xiàn)出鈦白的基本顏料性能。 偏鈦酸煅燒是一個強烈的吸熱過程，工業(yè)上都采用回轉(zhuǎn)窯煅燒。煅燒工序是由偏鈦酸輸送、二
氧化鈦冷卻及輸送、窯后排風(fēng)收塵和燃料供給系統(tǒng)所組成。 經(jīng)過鹽處理的偏鈦酸料漿，送至煅燒工序的儲槽內(nèi)，然后用積壓泵(或軟管泵)打入內(nèi)燃式回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行煅燒。若生產(chǎn)電焊條、冶金、搪瓷、電容器等級別的鈦白粉，水解大都采用常壓法，其 所得的偏鈦酸顆粒較粗，為節(jié)約燃料起見，可用離心機(jī)甩干后，用固體輸送設(shè)備直接送至煅燒工序， 再用斗式提升機(jī)將偏鈦酸塊料加入窯內(nèi)進(jìn)行煅燒。迥轉(zhuǎn)窯由變速電動機(jī)傳動，可根據(jù)漿料、溫度等 工藝條件的要求進(jìn)行調(diào)速。窯內(nèi)采用逆流加熱，從窯尾端加入的偏鈦酸，隨著回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn)，被帶 到一定高度后，由于自身的轉(zhuǎn)動而不斷的升起和落下。由于窯體有 2%-4%的傾斜度，物料每升起 再落下一次，便向窯頭方向前進(jìn)一定的距離，偏鈦酸就是借助重力作用，向窯前移動;燃料及助燃 空氣由較低的窯頭端入窯，經(jīng)燃燒產(chǎn)生的高溫氣體自窯頭向窯尾流動，與偏鈦酸漿料成了逆流運行。 偏鈦酸就是這樣從窯尾送到窯頭，同時在溫度逐漸升高的過程中完成脫水、脫硫、晶型轉(zhuǎn)化和粒子 成長等一系列物理化學(xué)變化，而形成一定晶型的鈦白粉產(chǎn)品。鈦白粉經(jīng)窯頭下料口落入冷卻轉(zhuǎn)鼓進(jìn) 行冷卻，然后通過斗式提升機(jī)送至儲粉斗，備粉碎之用。
燃燒生成的大量廢氣從窯尾排出，其中除燃燒產(chǎn)物，水汽、三氧化硫外，帶有部分二氧化鈦粉 塵(俗稱窯灰)。為了提高回收率，需將廢氣送入收塵系統(tǒng)以回收二氧化鈦粉塵。工業(yè)上采用重力收 塵(如沉降室)，濕法收塵(噴淋裝置)，離心收塵(旋風(fēng)分離器)及電收塵(靜電收塵器)等，分 離粉塵后的尾氣含有一定量的三氧化硫，經(jīng)三氧化硫吸收裝置降低到符合排放標(biāo)準(zhǔn)后排空。
如采用煤氣及天然氣等氣體燃料，可直接通過一定規(guī)格的噴嘴進(jìn)入窯內(nèi)燃燒，如用柴油等液體 燃料，尚需附有燃油儲罐、噴油、霧化等裝置。燃燒所需的氧氣來自空氣，用鼓風(fēng)機(jī)將空氣送至窯 頭助燃。
A、 偏鈦酸燃燒的物理化學(xué)變化 偏鈦酸燃燒時，除脫水脫硫外，最主要的是晶型轉(zhuǎn)化及粒子成長兩個過程;具有顏料性能的鈦
白粉有銳鈦型及金紅石型兩種晶型。 燃燒窯的區(qū)域劃分：燃燒窯按偏鈦酸在各部位發(fā)生的不同變化，可劃分為干燥區(qū)、晶型轉(zhuǎn)化區(qū)和粒子成長區(qū)三個區(qū)域。窯內(nèi)的溫度根據(jù)窯的大小、物料離熱源中心的遠(yuǎn)近和熱電偶所放測溫點的 位置離熱源點的遠(yuǎn)近都有關(guān)系，各廠不一樣，一般溫度范圍如表 6-2：
表 6-2 煅燒迥轉(zhuǎn)窯各區(qū)域的溫度范圍表
各區(qū)域中發(fā)生的物理化學(xué)變化：
(1)干燥區(qū) 在干燥區(qū)域中，偏鈦酸發(fā)生脫水和脫硫的變化。這種變化可用下式表示： TiO2.xH2O.ySO3=TiO2+xH2O+ySO3
脫水：偏鈦酸所含的水有兩種形式：一種是濕存水，即附著在顆粒表面及夾帶在顆粒間隙里的 水。這部分水與 TiO2 的結(jié)合不牢固，在 100-200℃之間便蒸發(fā)掉。另一種是化合水，即結(jié)合在偏鈦 酸分子內(nèi)部的水，這部分水與二氧化鈦的結(jié)合比較牢固，要在 200-300℃之間才能脫掉。
脫硫：水解生成的偏鈦酸漿料中，含有的硫酸大部分是游離酸，通過水洗即可除去。但是占偏 鈦酸總量 7%-8%的硫酸，以 SO2 的形式與偏鈦酸結(jié)合得很牢固。由于偏鈦酸形成的條件和夾帶的雜 質(zhì)不同，它所含的硫酸要在 500-800℃間，才能分解成 SO2 和 SO3 氣體而脫去。
(2)晶體轉(zhuǎn)化區(qū) 一般硫酸法制得的偏鈦酸全部是銳鈦型晶體。經(jīng)較低溫度的煅燒后，得到的全部是銳鈦型鈦白粉。這種銳鈦型通常在 900℃以下是穩(wěn)定的，當(dāng)溫度超過 950℃時，就開始向金紅石型晶型轉(zhuǎn)化。純 凈的銳鈦型晶型必須在 1200℃以上的高溫，才能完全轉(zhuǎn)化為金紅石型晶型。在這樣的高溫下煅燒， TiO2 易燒結(jié)，為此，必須加入各種金紅石型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑，是其晶型轉(zhuǎn)化的溫度降低到 800-860℃之間， 使崐其成長的銳鈦型晶體順利地完全地向金紅石型晶體轉(zhuǎn)化。
(3)粒子成長區(qū)
細(xì)小晶體聚結(jié)成顏料粒子需要獲得一定的能量。煅燒溫度越高， 粒子成長的速度便越快。在 600℃以下，粒子成長的速度非常慢， 超過 600℃時，粒子成長速度開始加快， 溫度達(dá)到 900℃時， 可以發(fā)現(xiàn)粒子成長的速度有極大的增加。如果煅燒溫度升高到 1000℃時，則聚結(jié)成的粒子的直徑將 達(dá)到 1μm。 而作為顏料鈦白粉最合適的粒徑是 0.2-0.3μm，即粒徑應(yīng)是可見光波波長的一半。如 果粒徑小于可見光波的半波長，則顏料粒子將成為透明;若粒徑大于可見光波的半波長，則將使白 色顏料呈現(xiàn)紅相。為此，應(yīng)根據(jù)不同的條件，將這個區(qū)域的溫度控制在 860-950℃之間，使長大的 晶體聚結(jié)成顏料粒子。
B、煅燒時二氧化鈦與雜質(zhì)間的反應(yīng) 高溫煅燒時，二氧化鈦會和許多雜質(zhì)元素反應(yīng)生成鈦酸鹽或形成固溶體。
(1)二氧化鈦與鉀鹽的反應(yīng) 在生產(chǎn)涂料鈦白時，往往添加碳酸鉀一類的鉀鹽進(jìn)行鹽處理。碳酸鉀與偏鈦酸中的硫酸反應(yīng)即
生成硫酸鉀，在煅燒過程中，硫酸鉀與二氧化鈦能在高溫下反應(yīng)生成鈦酸鉀。這種鈦酸鉀遇水會發(fā) 生水解反應(yīng)而生成氫氧化鉀。正是由于氫氧化鉀這種堿性物質(zhì)的出現(xiàn)，使鈦白粉的水浸 pH 值達(dá)到中 性或弱堿性，煅燒終點也正是利用這種變化來控制。其一系統(tǒng)反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：
K2CO3+H2SO4=K2SO4+H2O+CO2
2K2SO4+2TiO2=2K2TiO3+2SO2+O2
2K2TiO3+2H2O=H2TiO3+2KOH
純凈的 TiO2 是中性的。水浸液 pH 值偏酸性或偏堿性都會影響涂料的穩(wěn)定性，使涂料在調(diào)制時不 固化。有資料報道，水浸液 pH 值呈酸性時，對消色力與底相有降低與變壞的傾向，為此必須避免出 現(xiàn)偏酸現(xiàn)象，在鹽處理時適當(dāng)多加一些碳酸鉀可使其水浸液出現(xiàn)偏堿現(xiàn)象。
(2)二氧化鈦與一氧化碳的反應(yīng)
當(dāng)燃料在窯中燃燒不完全時，會產(chǎn)生還原物質(zhì) CO。在高溫下，CO 能把 TiO2 還原成 Ti2O3。而 Ti2O3 的 出現(xiàn)會使鈦白粉的色澤帶灰相，并導(dǎo)致 TiO2 晶格上的缺陷，影響到鈦白粉的顏料性能。其反應(yīng)的化 學(xué)方程式如下：
2TiO2+CO=Ti2O3+CO2
一般燃料燃燒都有這種現(xiàn)象，窯尾的粉料呈灰色就是這個道理。有時由于窯內(nèi)通風(fēng)不暢，煅燒 廢氣不能及時排出，也會造成燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生 CO。另外偏鈦酸中若含有還原性的三價鈦較 多，在窯內(nèi)得不到充足的氧氣氧化，也容易生成 Ti2O3 而使鈦白粉出現(xiàn)灰相。
為了避免 CO 和三價鈦等還原性物質(zhì)的不良影響，就得保證燃料在窯內(nèi)燃燒完全，并且有一定的 氧化氣氛，這就需要準(zhǔn)確地控制燃料與助燃空氣的比例。一般將燃料(煤氣)與助燃空氣的比例在 1:3.2-1:3.3，用柴油或重油作燃料時，空氣的過剩系數(shù)控制在 1.2，即過�？諝鉃� 20%。在窯頭加 大進(jìn)風(fēng)量，加強窯內(nèi)通風(fēng)，保持窯內(nèi)有足夠的氧化氣氛，可以防止還原物質(zhì)產(chǎn)生，或使原有還原物 質(zhì)得以氧化，使鈦以最高價態(tài)存在，這樣的鈦白粉才是白色的。但是加大風(fēng)量會降低窯溫，這樣又 要加大油量，造成油耗增高。不增加油量而加大鼓風(fēng)量，肯定會降低窯頭溫度，這樣做雖然可以提 高產(chǎn)品白度，但是消色力會降低，吸油量會升高。這種矛盾就要各廠根據(jù)各自的生產(chǎn)條件和質(zhì)量要 求而權(quán)衡利弊，采取相應(yīng)的措施。
C、煅燒條件對顏料性能的影響 偏鈦酸煅燒時，要求晶型轉(zhuǎn)變盡可能完全而單純，如銳鈦型鈦白應(yīng)不應(yīng)有金紅石晶型;金紅石型鈦白不應(yīng)有銳鈦晶型。產(chǎn)品應(yīng)有優(yōu)良的顏料性能，如較高的著色力和遮蓋力，較低的吸油量以及優(yōu) 良的白度和易粉碎性。
(1)煅燒強度的影響 偏鈦酸煅燒時，從窯頭處下料口落下的煅燒品質(zhì)量很大程度上取決于回轉(zhuǎn)窯中達(dá)到的煅燒強度。
因此，工業(yè)上生產(chǎn)鈦白時，必須根據(jù)各種品級的要求來制訂具體煅燒條件。 煅燒溫度：窯內(nèi)所發(fā)生的一切變壞必須有一定的煅燒溫度。溫度越高，則各種變化的反應(yīng)速度
越快，反應(yīng)也進(jìn)行得越完全。對煅燒窯來說，最重要的溫度體現(xiàn)在窯頭和窯尾兩部位的溫度。整個 窯體內(nèi)的溫度分布決定于窯頭、窯尾溫度的高低。
窯頭溫度通常稱為高溫帶溫度，它決定著二氧化鈦晶型的轉(zhuǎn)化和顏料粒子的成長，是影響鈦白 粉顏料性能的重要因素。一般來說，窯頭溫度越高，二氧化鈦的晶型轉(zhuǎn)化及粒子成長就越快、越完 全。但是窯頭溫度過高，容易使物料燒結(jié)，使煅燒品顆粒變硬，色澤變黃變灰。在 810℃左右，消色力隨溫度的上升而提高，但升到一定的溫度后，消色力會急劇下降，一般控制在 850-950℃之間。 窯尾溫度直接影響到干燥區(qū)內(nèi)的各種變化，也是一種窯內(nèi)通風(fēng)狀態(tài)好壞的標(biāo)志。窯尾溫度高，
通風(fēng)好，煅燒后的廢氣易排出。但通風(fēng)量過大，被廢氣帶走的熱量和鈦白粉粉塵增多，造成一定的 損失。同時水分過早脫盡，進(jìn)入高溫區(qū)脫水、脫硫不完全，以致出現(xiàn)煅燒品夾帶生料的現(xiàn)象。一般 控制在 150-300℃之間。
煅燒時間：煅燒時間與煅燒溫度也是相互關(guān)聯(lián)的。產(chǎn)品要達(dá)到一定的煅燒強度，溫度較低時， 必須相應(yīng)延長時間，煅燒時間長短是由物料在轉(zhuǎn)窯內(nèi)滯留時間決定的。二氧化鈦顏料粒子是在煅燒 后形成的，在這一階段中，物料的滯留時間對二氧化鈦的晶型轉(zhuǎn)化、粒子的大小和形狀有決定性的 影響。工業(yè)生產(chǎn)中，希望煅燒形成的粒子外形圓滑規(guī)整，因此，晶型形成和晶粒長大都不能太快， 這包括從無定形的偏鈦酸環(huán)繞著銳鈦型微晶體(水解時加入的晶種)成長成銳鈦晶型，以及再轉(zhuǎn)化 金紅石晶型，都需要有足夠的時間使晶格排列整齊并逐步長大。從理論上講，希望煅燒時不產(chǎn)生聚 集和燒結(jié)，使初級粒子按晶學(xué)規(guī)則長大到所要求的顏料粒子大小(0.2μm)。但實際上由于煅燒時不 可避免的過燒現(xiàn)象以及初級粒子間的相互團(tuán)聚，煅燒品大都是聚集體。因此，煅燒必須有足夠長的 時間，溫度相應(yīng)降低，燒結(jié)及聚結(jié)現(xiàn)象也可相應(yīng)減少。一個直徑 3.6 米、長 48 米、傾斜度 1/30 的 轉(zhuǎn)窯，最高溫度為 800-900℃時，物料滯留時間為 10-12 小時。如果煅燒時間過短，溫度相應(yīng)升高， 往往形成硬度很高的角質(zhì)粒子，吸油量反而升高。但物料滯留時間過長則影響產(chǎn)量，故是沒有必要 的。
(2)轉(zhuǎn)窯尺寸及結(jié)構(gòu)的影響
煅燒二氧化鈦的轉(zhuǎn)窯宜短而粗，工業(yè)上的轉(zhuǎn)窯內(nèi)徑從 1.0-4.2 米不等，根據(jù)直徑大小，長度與 直徑比一般為 12：1-20：1。直徑小的，比例大一些;直徑大的，比例小一些。直徑為 2.4-4.2 米 的窯，其長度大都為 48 米左右，直徑小于 2.4 米窯的長度也相應(yīng)短一些。一般而言，產(chǎn)量與直徑成 正比。直徑大時物料充填系數(shù)相應(yīng)低一些，對質(zhì)量有好處。由于偏鈦酸脫水約耗用熱量的一半以上， 細(xì)而長的窯為使脫水帶有足夠的熱量，窯頭溫度必須相應(yīng)提高，或加大氣量。溫度提高容易造成過 燒，加大氣量使物料的線速度增大，造成阻力增加，粉塵損失也增加，這對煅燒是不利的。由于窯 的截面積與直徑的平方成正比，因此隨著直徑增大，截面積增加得很快。以上這些問題在大直徑轉(zhuǎn) 窯中雖然同樣存在，但相應(yīng)要好得多。
轉(zhuǎn)窯有沒有一個單獨的燃燒室，對質(zhì)量有很大影響，由于火焰溫度可高達(dá) 1300℃左右，如火焰 與物料接觸，燃燒氣與物料間溫差很大，在燒成帶物料本身溫度很高，就不可避免要產(chǎn)生燒結(jié)。一 般認(rèn)為燃燒氣與物料最高溫度間的溫差應(yīng)不超過 200℃，因此安裝一個燃燒室使燃料充分燃燒后用 空氣稀釋至一定溫度后再輸入窯體與物料接觸，對提高產(chǎn)量質(zhì)量是有好處的。一個 48 米長的轉(zhuǎn)窯，
燃燒室約 6 米左右，所得的煅燒物象米粒大小，色澤潔白而且比較柔軟。
(3)窯內(nèi)氣氛的影響 當(dāng)窯內(nèi)出現(xiàn)還原性氣氛，如一氧化碳?xì)怏w后，二氧化鈦將被還原成三氧化鈦，影響鈦白粉的質(zhì)量。為了避免產(chǎn)生一氧化碳還原物質(zhì)，就得保證燃料在窯內(nèi)完全燃燒。這里應(yīng)該準(zhǔn)確控制燃料與助燃劑空氣的比例。一般將燃料(煤氣)與助燃空氣的比例控制在 1：3.2，有時由于窯內(nèi)通風(fēng)不暢， 煅燒廢氣不能及時排出，也會造成燃料的不完全燃燒，此時，應(yīng)加強窯內(nèi)通風(fēng)，以防止產(chǎn)生還原物 質(zhì)。
(4)投料量 投料量的多少是由多少窯的幾何尺寸來決定的。對于一定的窯，如果投料量過多，窯內(nèi)的料層過厚，則物料在窯內(nèi)的各種變化進(jìn)行得不完全，煅燒品會夾帶生料。如果投料過少，窯內(nèi)的料層就 過薄，容易使物料發(fā)生燒結(jié)，使煅燒品顆粒變硬，色澤變黃、變灰，并且降低班產(chǎn)量，增加能耗。 一般可將窯的填充系數(shù)控制在 10%、20%之間，在生產(chǎn)中，則往往是根據(jù)煅燒品的質(zhì)量情況及 窯的操作情況，通過實際計量的方法來控制投料量的。當(dāng)然投料量還按鈦白品種的不同而不同。生產(chǎn)非涂料鈦白時投料量可以比生產(chǎn)涂料鈦白時的投料量增加一倍以上。
(5)偏鈦酸的含水量及顆粒度 偏鈦酸含水量的高低決定了物料在干燥區(qū)中脫水脫硫的完全程度。含水量過高時，由于脫水脫硫不完全、物料就以團(tuán)狀或大顆粒狀態(tài)進(jìn)入高溫區(qū)。而高溫區(qū)停留的時間是很短的，因此，煅燒品 中常常夾帶生料。含水量過低時，物料在干燥區(qū)脫水脫硫十分充分，物料以粉末狀態(tài)進(jìn)入高溫區(qū)， 這種粉末狀的物料在高溫下容易發(fā)生燒結(jié)，使煅燒品顆粒變硬，色澤變黃變灰。涂料鈦白生產(chǎn)時， 偏鈦酸含水量控制在 65%左右。非涂料鈦白生產(chǎn)時，偏鈦酸的含水量控制在 50%左右。
偏鈦酸顆粒度是生產(chǎn)非涂料鈦白時影響脫硫的重要因素。顆粒度較小，則脫硫容易且完全，物 料不會向窯外沖流，得到的煅燒品色澤較白。顆粒度大，則脫硫比較困難，由于含硫高的鈦白在高 溫下具有很強的流動性，物料容易向窯外沖流。偏鈦酸的顆粒是鈦液水解過程中形成的。因此必須 按品種的不同要求，嚴(yán)格控制水解工藝條件，制得顆粒度合適的偏鈦酸。
6. 3. 11 二氧化鈦的粉碎 顏料用二氧化鈦最重要的作用在于它被分散在介質(zhì)中和涂在表面上(用作涂料)時的不透明性，這是二氧化鈦主要的光學(xué)性能。與不透明性在不同程度上相互關(guān)聯(lián)的重要光學(xué)性能是亮度、白度、 色相、著色力和遮蓋力。二氧化鈦的不透明性很大程度上取決于兩種首要的特性，即折射率和顆粒 特性，顆粒特性包括粒度、粒度分布和顆粒形狀。另外，二氧化鈦在各種介質(zhì)和設(shè)備中的分散能力 也是很重要的因素。因為，在大多數(shù)情況下顏料的光學(xué)性能能否充分顯現(xiàn)出來，還取決于二氧化鈦 的分散性如何，而分散性往往又和顆粒特性及表面性質(zhì)密切相關(guān)。
顏料鈦白對顆粒分布有很嚴(yán)格的要求。因此煅燒物需通過粉碎過程生產(chǎn)出符合這種要求的鈦白 粉。工業(yè)上粉碎鈦白粉的方法可分為濕式粉碎和干法粉碎兩類。濕式粉碎如濕法球磨及砂磨，均在 水的介質(zhì)中進(jìn)行;干法粉碎有雷蒙磨、錘磨、離心磨、流能磨(氣流粉碎)等。粉碎也可不用單一 的研磨設(shè)備，而是由二種或二種以上研磨設(shè)備組合使用，如將煅燒物先經(jīng)環(huán)輥研磨后再氣流粉碎， 也有用同一種設(shè)備進(jìn)行多次研磨，如二次氣流粉碎。粉碎工藝流程的選擇主要取決于鈦白品種的需 要，生產(chǎn)非顏料型產(chǎn)品(如焊條、冶金、搪瓷、電容器級鈦白)時，不強調(diào)單個顆粒的粒度，只要 求 320 目篩余物不超過 0.5%，煅燒物經(jīng)過一次干式機(jī)械粉碎(如離心磨、雷蒙磨或球磨)即可符合要求。按鈦白工業(yè)發(fā)展過程看，大致走的是一條濕磨向干磨發(fā)展的道路，過去生產(chǎn)用有機(jī)體系涂 料的鈦白時大都用濕磨，生產(chǎn)用作水溶性涂料的鈦白時用干磨，而目前越來越多的工廠采用干磨， 干磨生產(chǎn)效率高，適應(yīng)性強。
的水份和三氧化硫，同時使二氧化鈦轉(zhuǎn)變成所需要的晶型，并呈現(xiàn)出鈦白的基本顏料性能。 偏鈦酸煅燒是一個強烈的吸熱過程，工業(yè)上都采用回轉(zhuǎn)窯煅燒。煅燒工序是由偏鈦酸輸送、二
氧化鈦冷卻及輸送、窯后排風(fēng)收塵和燃料供給系統(tǒng)所組成。 經(jīng)過鹽處理的偏鈦酸料漿，送至煅燒工序的儲槽內(nèi)，然后用積壓泵(或軟管泵)打入內(nèi)燃式回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行煅燒。若生產(chǎn)電焊條、冶金、搪瓷、電容器等級別的鈦白粉，水解大都采用常壓法，其 所得的偏鈦酸顆粒較粗，為節(jié)約燃料起見，可用離心機(jī)甩干后，用固體輸送設(shè)備直接送至煅燒工序， 再用斗式提升機(jī)將偏鈦酸塊料加入窯內(nèi)進(jìn)行煅燒。迥轉(zhuǎn)窯由變速電動機(jī)傳動，可根據(jù)漿料、溫度等 工藝條件的要求進(jìn)行調(diào)速。窯內(nèi)采用逆流加熱，從窯尾端加入的偏鈦酸，隨著回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn)，被帶 到一定高度后，由于自身的轉(zhuǎn)動而不斷的升起和落下。由于窯體有 2%-4%的傾斜度，物料每升起 再落下一次，便向窯頭方向前進(jìn)一定的距離，偏鈦酸就是借助重力作用，向窯前移動;燃料及助燃 空氣由較低的窯頭端入窯，經(jīng)燃燒產(chǎn)生的高溫氣體自窯頭向窯尾流動，與偏鈦酸漿料成了逆流運行。 偏鈦酸就是這樣從窯尾送到窯頭，同時在溫度逐漸升高的過程中完成脫水、脫硫、晶型轉(zhuǎn)化和粒子 成長等一系列物理化學(xué)變化，而形成一定晶型的鈦白粉產(chǎn)品。鈦白粉經(jīng)窯頭下料口落入冷卻轉(zhuǎn)鼓進(jìn) 行冷卻，然后通過斗式提升機(jī)送至儲粉斗，備粉碎之用。
燃燒生成的大量廢氣從窯尾排出，其中除燃燒產(chǎn)物，水汽、三氧化硫外，帶有部分二氧化鈦粉 塵(俗稱窯灰)。為了提高回收率，需將廢氣送入收塵系統(tǒng)以回收二氧化鈦粉塵。工業(yè)上采用重力收 塵(如沉降室)，濕法收塵(噴淋裝置)，離心收塵(旋風(fēng)分離器)及電收塵(靜電收塵器)等，分 離粉塵后的尾氣含有一定量的三氧化硫，經(jīng)三氧化硫吸收裝置降低到符合排放標(biāo)準(zhǔn)后排空。
如采用煤氣及天然氣等氣體燃料，可直接通過一定規(guī)格的噴嘴進(jìn)入窯內(nèi)燃燒，如用柴油等液體 燃料，尚需附有燃油儲罐、噴油、霧化等裝置。燃燒所需的氧氣來自空氣，用鼓風(fēng)機(jī)將空氣送至窯 頭助燃。
A、 偏鈦酸燃燒的物理化學(xué)變化 偏鈦酸燃燒時，除脫水脫硫外，最主要的是晶型轉(zhuǎn)化及粒子成長兩個過程;具有顏料性能的鈦
白粉有銳鈦型及金紅石型兩種晶型。 燃燒窯的區(qū)域劃分：燃燒窯按偏鈦酸在各部位發(fā)生的不同變化，可劃分為干燥區(qū)、晶型轉(zhuǎn)化區(qū)和粒子成長區(qū)三個區(qū)域。窯內(nèi)的溫度根據(jù)窯的大小、物料離熱源中心的遠(yuǎn)近和熱電偶所放測溫點的 位置離熱源點的遠(yuǎn)近都有關(guān)系，各廠不一樣，一般溫度范圍如表 6-2：
表 6-2 煅燒迥轉(zhuǎn)窯各區(qū)域的溫度范圍表
| 區(qū)域 | 干燥區(qū) | 晶型轉(zhuǎn)化區(qū) | 粒子成長區(qū) |
| 溫度℃ | 200-800 | 800-860 | 860-920 |
(1)干燥區(qū) 在干燥區(qū)域中，偏鈦酸發(fā)生脫水和脫硫的變化。這種變化可用下式表示： TiO2.xH2O.ySO3=TiO2+xH2O+ySO3
脫水：偏鈦酸所含的水有兩種形式：一種是濕存水，即附著在顆粒表面及夾帶在顆粒間隙里的 水。這部分水與 TiO2 的結(jié)合不牢固，在 100-200℃之間便蒸發(fā)掉。另一種是化合水，即結(jié)合在偏鈦 酸分子內(nèi)部的水，這部分水與二氧化鈦的結(jié)合比較牢固，要在 200-300℃之間才能脫掉。
脫硫：水解生成的偏鈦酸漿料中，含有的硫酸大部分是游離酸，通過水洗即可除去。但是占偏 鈦酸總量 7%-8%的硫酸，以 SO2 的形式與偏鈦酸結(jié)合得很牢固。由于偏鈦酸形成的條件和夾帶的雜 質(zhì)不同，它所含的硫酸要在 500-800℃間，才能分解成 SO2 和 SO3 氣體而脫去。
(2)晶體轉(zhuǎn)化區(qū) 一般硫酸法制得的偏鈦酸全部是銳鈦型晶體。經(jīng)較低溫度的煅燒后，得到的全部是銳鈦型鈦白粉。這種銳鈦型通常在 900℃以下是穩(wěn)定的，當(dāng)溫度超過 950℃時，就開始向金紅石型晶型轉(zhuǎn)化。純 凈的銳鈦型晶型必須在 1200℃以上的高溫，才能完全轉(zhuǎn)化為金紅石型晶型。在這樣的高溫下煅燒， TiO2 易燒結(jié)，為此，必須加入各種金紅石型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑，是其晶型轉(zhuǎn)化的溫度降低到 800-860℃之間， 使崐其成長的銳鈦型晶體順利地完全地向金紅石型晶體轉(zhuǎn)化。
(3)粒子成長區(qū)
細(xì)小晶體聚結(jié)成顏料粒子需要獲得一定的能量。煅燒溫度越高， 粒子成長的速度便越快。在 600℃以下，粒子成長的速度非常慢， 超過 600℃時，粒子成長速度開始加快， 溫度達(dá)到 900℃時， 可以發(fā)現(xiàn)粒子成長的速度有極大的增加。如果煅燒溫度升高到 1000℃時，則聚結(jié)成的粒子的直徑將 達(dá)到 1μm。 而作為顏料鈦白粉最合適的粒徑是 0.2-0.3μm，即粒徑應(yīng)是可見光波波長的一半。如 果粒徑小于可見光波的半波長，則顏料粒子將成為透明;若粒徑大于可見光波的半波長，則將使白 色顏料呈現(xiàn)紅相。為此，應(yīng)根據(jù)不同的條件，將這個區(qū)域的溫度控制在 860-950℃之間，使長大的 晶體聚結(jié)成顏料粒子。
B、煅燒時二氧化鈦與雜質(zhì)間的反應(yīng) 高溫煅燒時，二氧化鈦會和許多雜質(zhì)元素反應(yīng)生成鈦酸鹽或形成固溶體。
(1)二氧化鈦與鉀鹽的反應(yīng) 在生產(chǎn)涂料鈦白時，往往添加碳酸鉀一類的鉀鹽進(jìn)行鹽處理。碳酸鉀與偏鈦酸中的硫酸反應(yīng)即
生成硫酸鉀，在煅燒過程中，硫酸鉀與二氧化鈦能在高溫下反應(yīng)生成鈦酸鉀。這種鈦酸鉀遇水會發(fā) 生水解反應(yīng)而生成氫氧化鉀。正是由于氫氧化鉀這種堿性物質(zhì)的出現(xiàn)，使鈦白粉的水浸 pH 值達(dá)到中 性或弱堿性，煅燒終點也正是利用這種變化來控制。其一系統(tǒng)反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：
K2CO3+H2SO4=K2SO4+H2O+CO2
2K2SO4+2TiO2=2K2TiO3+2SO2+O2
2K2TiO3+2H2O=H2TiO3+2KOH
純凈的 TiO2 是中性的。水浸液 pH 值偏酸性或偏堿性都會影響涂料的穩(wěn)定性，使涂料在調(diào)制時不 固化。有資料報道，水浸液 pH 值呈酸性時，對消色力與底相有降低與變壞的傾向，為此必須避免出 現(xiàn)偏酸現(xiàn)象，在鹽處理時適當(dāng)多加一些碳酸鉀可使其水浸液出現(xiàn)偏堿現(xiàn)象。
(2)二氧化鈦與一氧化碳的反應(yīng)
當(dāng)燃料在窯中燃燒不完全時，會產(chǎn)生還原物質(zhì) CO。在高溫下，CO 能把 TiO2 還原成 Ti2O3。而 Ti2O3 的 出現(xiàn)會使鈦白粉的色澤帶灰相，并導(dǎo)致 TiO2 晶格上的缺陷，影響到鈦白粉的顏料性能。其反應(yīng)的化 學(xué)方程式如下：
2TiO2+CO=Ti2O3+CO2
一般燃料燃燒都有這種現(xiàn)象，窯尾的粉料呈灰色就是這個道理。有時由于窯內(nèi)通風(fēng)不暢，煅燒 廢氣不能及時排出，也會造成燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生 CO。另外偏鈦酸中若含有還原性的三價鈦較 多，在窯內(nèi)得不到充足的氧氣氧化，也容易生成 Ti2O3 而使鈦白粉出現(xiàn)灰相。
為了避免 CO 和三價鈦等還原性物質(zhì)的不良影響，就得保證燃料在窯內(nèi)燃燒完全，并且有一定的 氧化氣氛，這就需要準(zhǔn)確地控制燃料與助燃空氣的比例。一般將燃料(煤氣)與助燃空氣的比例在 1:3.2-1:3.3，用柴油或重油作燃料時，空氣的過剩系數(shù)控制在 1.2，即過�？諝鉃� 20%。在窯頭加 大進(jìn)風(fēng)量，加強窯內(nèi)通風(fēng)，保持窯內(nèi)有足夠的氧化氣氛，可以防止還原物質(zhì)產(chǎn)生，或使原有還原物 質(zhì)得以氧化，使鈦以最高價態(tài)存在，這樣的鈦白粉才是白色的。但是加大風(fēng)量會降低窯溫，這樣又 要加大油量，造成油耗增高。不增加油量而加大鼓風(fēng)量，肯定會降低窯頭溫度，這樣做雖然可以提 高產(chǎn)品白度，但是消色力會降低，吸油量會升高。這種矛盾就要各廠根據(jù)各自的生產(chǎn)條件和質(zhì)量要 求而權(quán)衡利弊，采取相應(yīng)的措施。
C、煅燒條件對顏料性能的影響 偏鈦酸煅燒時，要求晶型轉(zhuǎn)變盡可能完全而單純，如銳鈦型鈦白應(yīng)不應(yīng)有金紅石晶型;金紅石型鈦白不應(yīng)有銳鈦晶型。產(chǎn)品應(yīng)有優(yōu)良的顏料性能，如較高的著色力和遮蓋力，較低的吸油量以及優(yōu) 良的白度和易粉碎性。
(1)煅燒強度的影響 偏鈦酸煅燒時，從窯頭處下料口落下的煅燒品質(zhì)量很大程度上取決于回轉(zhuǎn)窯中達(dá)到的煅燒強度。
因此，工業(yè)上生產(chǎn)鈦白時，必須根據(jù)各種品級的要求來制訂具體煅燒條件。 煅燒溫度：窯內(nèi)所發(fā)生的一切變壞必須有一定的煅燒溫度。溫度越高，則各種變化的反應(yīng)速度
越快，反應(yīng)也進(jìn)行得越完全。對煅燒窯來說，最重要的溫度體現(xiàn)在窯頭和窯尾兩部位的溫度。整個 窯體內(nèi)的溫度分布決定于窯頭、窯尾溫度的高低。
窯頭溫度通常稱為高溫帶溫度，它決定著二氧化鈦晶型的轉(zhuǎn)化和顏料粒子的成長，是影響鈦白 粉顏料性能的重要因素。一般來說，窯頭溫度越高，二氧化鈦的晶型轉(zhuǎn)化及粒子成長就越快、越完 全。但是窯頭溫度過高，容易使物料燒結(jié)，使煅燒品顆粒變硬，色澤變黃變灰。在 810℃左右，消色力隨溫度的上升而提高，但升到一定的溫度后，消色力會急劇下降，一般控制在 850-950℃之間。 窯尾溫度直接影響到干燥區(qū)內(nèi)的各種變化，也是一種窯內(nèi)通風(fēng)狀態(tài)好壞的標(biāo)志。窯尾溫度高，
通風(fēng)好，煅燒后的廢氣易排出。但通風(fēng)量過大，被廢氣帶走的熱量和鈦白粉粉塵增多，造成一定的 損失。同時水分過早脫盡，進(jìn)入高溫區(qū)脫水、脫硫不完全，以致出現(xiàn)煅燒品夾帶生料的現(xiàn)象。一般 控制在 150-300℃之間。
煅燒時間：煅燒時間與煅燒溫度也是相互關(guān)聯(lián)的。產(chǎn)品要達(dá)到一定的煅燒強度，溫度較低時， 必須相應(yīng)延長時間，煅燒時間長短是由物料在轉(zhuǎn)窯內(nèi)滯留時間決定的。二氧化鈦顏料粒子是在煅燒 后形成的，在這一階段中，物料的滯留時間對二氧化鈦的晶型轉(zhuǎn)化、粒子的大小和形狀有決定性的 影響。工業(yè)生產(chǎn)中，希望煅燒形成的粒子外形圓滑規(guī)整，因此，晶型形成和晶粒長大都不能太快， 這包括從無定形的偏鈦酸環(huán)繞著銳鈦型微晶體(水解時加入的晶種)成長成銳鈦晶型，以及再轉(zhuǎn)化 金紅石晶型，都需要有足夠的時間使晶格排列整齊并逐步長大。從理論上講，希望煅燒時不產(chǎn)生聚 集和燒結(jié)，使初級粒子按晶學(xué)規(guī)則長大到所要求的顏料粒子大小(0.2μm)。但實際上由于煅燒時不 可避免的過燒現(xiàn)象以及初級粒子間的相互團(tuán)聚，煅燒品大都是聚集體。因此，煅燒必須有足夠長的 時間，溫度相應(yīng)降低，燒結(jié)及聚結(jié)現(xiàn)象也可相應(yīng)減少。一個直徑 3.6 米、長 48 米、傾斜度 1/30 的 轉(zhuǎn)窯，最高溫度為 800-900℃時，物料滯留時間為 10-12 小時。如果煅燒時間過短，溫度相應(yīng)升高， 往往形成硬度很高的角質(zhì)粒子，吸油量反而升高。但物料滯留時間過長則影響產(chǎn)量，故是沒有必要 的。
(2)轉(zhuǎn)窯尺寸及結(jié)構(gòu)的影響
煅燒二氧化鈦的轉(zhuǎn)窯宜短而粗，工業(yè)上的轉(zhuǎn)窯內(nèi)徑從 1.0-4.2 米不等，根據(jù)直徑大小，長度與 直徑比一般為 12：1-20：1。直徑小的，比例大一些;直徑大的，比例小一些。直徑為 2.4-4.2 米 的窯，其長度大都為 48 米左右，直徑小于 2.4 米窯的長度也相應(yīng)短一些。一般而言，產(chǎn)量與直徑成 正比。直徑大時物料充填系數(shù)相應(yīng)低一些，對質(zhì)量有好處。由于偏鈦酸脫水約耗用熱量的一半以上， 細(xì)而長的窯為使脫水帶有足夠的熱量，窯頭溫度必須相應(yīng)提高，或加大氣量。溫度提高容易造成過 燒，加大氣量使物料的線速度增大，造成阻力增加，粉塵損失也增加，這對煅燒是不利的。由于窯 的截面積與直徑的平方成正比，因此隨著直徑增大，截面積增加得很快。以上這些問題在大直徑轉(zhuǎn) 窯中雖然同樣存在，但相應(yīng)要好得多。
轉(zhuǎn)窯有沒有一個單獨的燃燒室，對質(zhì)量有很大影響，由于火焰溫度可高達(dá) 1300℃左右，如火焰 與物料接觸，燃燒氣與物料間溫差很大，在燒成帶物料本身溫度很高，就不可避免要產(chǎn)生燒結(jié)。一 般認(rèn)為燃燒氣與物料最高溫度間的溫差應(yīng)不超過 200℃，因此安裝一個燃燒室使燃料充分燃燒后用 空氣稀釋至一定溫度后再輸入窯體與物料接觸，對提高產(chǎn)量質(zhì)量是有好處的。一個 48 米長的轉(zhuǎn)窯，
燃燒室約 6 米左右，所得的煅燒物象米粒大小，色澤潔白而且比較柔軟。
(3)窯內(nèi)氣氛的影響 當(dāng)窯內(nèi)出現(xiàn)還原性氣氛，如一氧化碳?xì)怏w后，二氧化鈦將被還原成三氧化鈦，影響鈦白粉的質(zhì)量。為了避免產(chǎn)生一氧化碳還原物質(zhì)，就得保證燃料在窯內(nèi)完全燃燒。這里應(yīng)該準(zhǔn)確控制燃料與助燃劑空氣的比例。一般將燃料(煤氣)與助燃空氣的比例控制在 1：3.2，有時由于窯內(nèi)通風(fēng)不暢， 煅燒廢氣不能及時排出，也會造成燃料的不完全燃燒，此時，應(yīng)加強窯內(nèi)通風(fēng)，以防止產(chǎn)生還原物 質(zhì)。
(4)投料量 投料量的多少是由多少窯的幾何尺寸來決定的。對于一定的窯，如果投料量過多，窯內(nèi)的料層過厚，則物料在窯內(nèi)的各種變化進(jìn)行得不完全，煅燒品會夾帶生料。如果投料過少，窯內(nèi)的料層就 過薄，容易使物料發(fā)生燒結(jié)，使煅燒品顆粒變硬，色澤變黃、變灰，并且降低班產(chǎn)量，增加能耗。 一般可將窯的填充系數(shù)控制在 10%、20%之間，在生產(chǎn)中，則往往是根據(jù)煅燒品的質(zhì)量情況及 窯的操作情況，通過實際計量的方法來控制投料量的。當(dāng)然投料量還按鈦白品種的不同而不同。生產(chǎn)非涂料鈦白時投料量可以比生產(chǎn)涂料鈦白時的投料量增加一倍以上。
(5)偏鈦酸的含水量及顆粒度 偏鈦酸含水量的高低決定了物料在干燥區(qū)中脫水脫硫的完全程度。含水量過高時，由于脫水脫硫不完全、物料就以團(tuán)狀或大顆粒狀態(tài)進(jìn)入高溫區(qū)。而高溫區(qū)停留的時間是很短的，因此，煅燒品 中常常夾帶生料。含水量過低時，物料在干燥區(qū)脫水脫硫十分充分，物料以粉末狀態(tài)進(jìn)入高溫區(qū)， 這種粉末狀的物料在高溫下容易發(fā)生燒結(jié)，使煅燒品顆粒變硬，色澤變黃變灰。涂料鈦白生產(chǎn)時， 偏鈦酸含水量控制在 65%左右。非涂料鈦白生產(chǎn)時，偏鈦酸的含水量控制在 50%左右。
偏鈦酸顆粒度是生產(chǎn)非涂料鈦白時影響脫硫的重要因素。顆粒度較小，則脫硫容易且完全，物 料不會向窯外沖流，得到的煅燒品色澤較白。顆粒度大，則脫硫比較困難，由于含硫高的鈦白在高 溫下具有很強的流動性，物料容易向窯外沖流。偏鈦酸的顆粒是鈦液水解過程中形成的。因此必須 按品種的不同要求，嚴(yán)格控制水解工藝條件，制得顆粒度合適的偏鈦酸。
6. 3. 11 二氧化鈦的粉碎 顏料用二氧化鈦最重要的作用在于它被分散在介質(zhì)中和涂在表面上(用作涂料)時的不透明性，這是二氧化鈦主要的光學(xué)性能。與不透明性在不同程度上相互關(guān)聯(lián)的重要光學(xué)性能是亮度、白度、 色相、著色力和遮蓋力。二氧化鈦的不透明性很大程度上取決于兩種首要的特性，即折射率和顆粒 特性，顆粒特性包括粒度、粒度分布和顆粒形狀。另外，二氧化鈦在各種介質(zhì)和設(shè)備中的分散能力 也是很重要的因素。因為，在大多數(shù)情況下顏料的光學(xué)性能能否充分顯現(xiàn)出來，還取決于二氧化鈦 的分散性如何，而分散性往往又和顆粒特性及表面性質(zhì)密切相關(guān)。
顏料鈦白對顆粒分布有很嚴(yán)格的要求。因此煅燒物需通過粉碎過程生產(chǎn)出符合這種要求的鈦白 粉。工業(yè)上粉碎鈦白粉的方法可分為濕式粉碎和干法粉碎兩類。濕式粉碎如濕法球磨及砂磨，均在 水的介質(zhì)中進(jìn)行;干法粉碎有雷蒙磨、錘磨、離心磨、流能磨(氣流粉碎)等。粉碎也可不用單一 的研磨設(shè)備，而是由二種或二種以上研磨設(shè)備組合使用，如將煅燒物先經(jīng)環(huán)輥研磨后再氣流粉碎， 也有用同一種設(shè)備進(jìn)行多次研磨，如二次氣流粉碎。粉碎工藝流程的選擇主要取決于鈦白品種的需 要，生產(chǎn)非顏料型產(chǎn)品(如焊條、冶金、搪瓷、電容器級鈦白)時，不強調(diào)單個顆粒的粒度，只要 求 320 目篩余物不超過 0.5%，煅燒物經(jīng)過一次干式機(jī)械粉碎(如離心磨、雷蒙磨或球磨)即可符合要求。按鈦白工業(yè)發(fā)展過程看，大致走的是一條濕磨向干磨發(fā)展的道路，過去生產(chǎn)用有機(jī)體系涂 料的鈦白時大都用濕磨，生產(chǎn)用作水溶性涂料的鈦白時用干磨，而目前越來越多的工廠采用干磨， 干磨生產(chǎn)效率高，適應(yīng)性強。
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