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一種摻雜鑭的納米二氧化鈦負(fù)載金脫硝催化劑的制備
* 來源: 河北麥森 * 作者: * 發(fā)表時間: 2016-04-29 09:28:25
一種摻雜鑭的納米二氧化鈦負(fù)載金脫硝催化劑的制備
張建平1、張川1、張千2
(1. 河北麥森鈦白粉有限公司總工程師 2. 河北麥森鈦白粉有限公司工程師)張建平1、張川1、張千2
摘要：采用微乳液法、沉積-沉淀法和共沉淀法制備摻雜鑭的納米二氧化鈦負(fù)載金催化劑，用SCR煙氣裝置實驗室測定氮氧化物的脫除率。
關(guān)鍵詞：納米二氧化鈦、摻雜鑭、微乳液、沉積沉淀法、脫硝催化劑
Abstract：Using microemulsion method, deposition precipitation method and co precipitation method for the preparation of lanthanum doped nanometer titanium dioxide supported gold catalyst, using selective catalytical reduction device laboratory determination of nitrogen oxide removal rate。
Keywords：nano-titania;microemulsion;lanthanum doping;Denitration catalyst
一、引言
TiO2光催化劑是一種非常有發(fā)展前途的NOX 廢氣的污染治理材料，但是由于光催化反應(yīng)速率低，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用，因此，貴金屬(Pt、Ru、Au)摻雜改性是目前公認(rèn)的提高TiO2 光催化反應(yīng)性能的一種較有效的方式。Au作為活性組分具有較好的催化效果，且其價格相對于鉑、鈀等貴金屬較為低廉，能從一定程度上降低了原材料的成本;而以具有多相光催化性能的半導(dǎo)體二氧化鈦(TiO2)為載體，將會兼具二者的優(yōu)勢，與活性組分產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。可是，Au/TiO2催化劑的主要缺點就是熱穩(wěn)定性差，一般在300℃以上焙燒時就會部分或者完全失活，由于脫硝催化劑的工作環(huán)境是在320℃——450℃，這就使得改善Au/TiO2催化劑的熱穩(wěn)定性成為必須解決的問題。
河北麥森鈦白粉有限公司采用國外先進(jìn)科技生產(chǎn)脫硝催化劑專用納米鈦白，在研究中發(fā)現(xiàn)，La2O3作為一種結(jié)構(gòu)助劑，對表面高分散的貴金屬具有較好地?zé)岱�(wěn)定性，向TiO2中摻雜少量的La3+可以提高TiO2 的熱穩(wěn)定性，改善催化活性，而且熱穩(wěn)定性有明顯提高。
二、實驗部分
2.1 主要試劑和儀器
試劑：四氯化鈦(TiCl4)，分析純;硝酸鑭(La(NO3) •6H2O)分析純，正丁醇(C4H10O),分析純;磷酸三丁酯(C4H9)3PO4，TBP
，分析純;油酸(C18H34O2)，分析純 ;C-SAA;NaOH ，化學(xué)純。
2.2 反應(yīng)溶液的配制
2.2.1微乳液的配制
微乳體系1：油酸/正丁醇/2mol•L -1 NaOH微乳液，油酸、正丁醇和2mol•L -1 NaOH水溶液體積比為1：1：2.4。
微乳體系2：油酸/正丁醇/3mol•L -1 NaOH微乳液，油酸、正丁醇和3mol•L -1 NaOH水溶液體積比為1：1：1.6。
微乳體系3：油酸/正丁醇/4mol•L -1 NaOH微乳液，油酸、正丁醇和4mol•L -1 NaOH水溶液體積比為1：1：1.2。
上述微乳體系1、2、3 中的NaOH的物質(zhì)的量相同，W/O的比例不同。
2.2.2 四氯化鈦油溶液的配制
四氯化鈦具有強烈水解和易溶于油相的特性，因此將四氯化鈦直接溶于油相可避免四氯化鈦遇水時發(fā)生強烈水解反應(yīng)而產(chǎn)生大量酸霧，污染環(huán)境。依照TiCl4 ：油酸：正丁醇(體積比)=1:2:2 配制一定體積的四氯化鈦油溶液。其中，油相為油酸與正丁醇，體積比為1:1的混合液，并加入5%(體積比)的TBP，避光保存使用。
2.3 純納米二氧化鈦的制備
取30mL微乳液放進(jìn)電磁攪拌器中，用量筒量取10mL四氯化鈦油溶液，將其緩慢加入微乳液中，加入C-SAA，常溫下充分反應(yīng)30min，反應(yīng)得到H2TiO3沉淀;沉淀先用丙酮及無水乙醇洗滌，然后再105℃下干燥2h，基本除去水分及易揮發(fā)有機(jī)物，得到固體粉末;用研缽研細(xì)，再用蒸餾水洗滌至用0.1 mol•L -1 的硝酸銀溶液都不能檢驗到白色沉淀為止;將沉淀物在105℃下干燥1h，然后在高溫爐中550℃下干燥2h，得到4種純納米TiO2粉末。
2.4 摻鑭納米二氧化鈦的制備
取30mL微乳液放進(jìn)電磁攪拌器中，稱取一定量的硝酸鑭(分別以La所占物質(zhì)的量之比為0.3%、0.8%、1.2%、2%稱取樣品)，各溶解于10mL TiCl4 /油酸/正丁醇油溶液中，將其緩慢加入微乳液中，常溫下充分反應(yīng)30min，反應(yīng)得到H2TiO3沉淀;沉淀先用丙酮及無水乙醇洗滌，然后再105℃下干燥2.5h，基本除去水分及易揮發(fā)有機(jī)物，得到固體粉末;用研缽研細(xì)，再用蒸餾水洗滌至用0.1 mol•L -1 的硝酸銀溶液都不能檢驗到白色沉淀為止;將沉淀物在105℃下干燥1h，然后在高溫爐中550℃下干燥2h，得到5種摻雜鑭的納米TiO2粉末。
2.5 Au/TiO2與Au/La-TiO2的制備
分別采用TiO2和La-TiO2為載體，用沉積一沉淀法制備理論負(fù)載量為1%(Au對載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的金催化劑。 以NaOH溶液作為沉淀劑。首先用l mol/L的Na0H溶液將142.3 mL 1.00 mmol/L 的HAuCl4溶液的pH值調(diào)為8，然后將3 g TiO2粉末加入到上述HAuCL4溶液中，此時溶液的pH值會不斷地下降.繼續(xù)加NaOH溶液調(diào)節(jié)使pH值保持為8。將此懸浮液在70℃下劇烈攪拌2.5 h，此過程中懸浮液的顏色由乳白色逐漸變成蒼白的淺紫色。懸浮液冷卻后測得的pH值約為8。樣品經(jīng)洗滌、過濾、室溫下干燥，于不同溫度下焙燒4 h，得到Au/TiO2催化劑。Au/La-TiO2催化劑的制備方法與上同，只是將3g La-TiO2粉末加入到HAuCL4的NaOH溶液中，其他步驟相同。
三、 應(yīng)用結(jié)果
不同載體負(fù)載的金催化劑光催化氧化NOx的結(jié)果見表1。
表 1 不同溫度焙燒的負(fù)載金催化劑催化氧化NOx的活性
| 樣品 | 不同溫度樣品的反應(yīng)活性 | |||
| 300℃ | 350℃ | 400℃ | 450℃ | |
| Au／TiO2 | 14 | 19 | 26 | 86 |
| Au／La- TiO2 | 11 | 18 | 25 | 53 |
四、 脫硝性能試驗
脫硝試驗在不銹鋼管式固定床SCR反應(yīng)器中進(jìn)行(圖1)，內(nèi)徑為10 mm。催化反應(yīng)器為外部電加熱，用插入催化劑層的熱電偶測量溫度。溫控儀控制反應(yīng)溫度(精度為±1℃)。
試驗采用標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣模擬電廠煙氣。由于典型煙氣NOx中NO占95%以上，NO2的影響很小，可以忽略，所以試驗中的NOx采用NO代替。進(jìn)氣組成為ψ(NO)=l 000μL/L、ψ(O2)=5%，N2為平衡氣，還原劑采用鋼瓶ψ (NH3)==l 000μL/L，總煙氣量72 L/h。分別取3 g粒徑為0.3-1 m的不同催化劑進(jìn)行測試�？账俦萵sv=2.4x104 /h。各路氣體經(jīng)質(zhì)量流量計后進(jìn)入氣體混合器混合再進(jìn)入NH3混合器。NH3直接通過NH3混合器通入反應(yīng)器。
每個工況穩(wěn)定10 min。氣體組分采用Rosemount NGA 2000煙氣分析儀測量，該儀器可在線測量NO脫除率。為避免NH3對NO，測試的影響，煙氣在進(jìn)入NGA 2000之前用磷酸溶液洗滌脫除NH3，管道全程保溫。(因本文的重點是對幾種載體的性能進(jìn)行比較，故采用了較為理想的狀態(tài)，實際煙氣中含有的SO2等其他氣體以及飛灰等對催化劑的影響未考慮)。
脫硝性能比較見圖2
根據(jù)試驗可知，La摻雜能使納米二氧化鈦負(fù)載金催化劑的光催化活性提高，提高NOx脫除率，對煙氣治理等具有非常重大的意義。
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