張建平1、張川1、張千2 、李玲2
(1.河北麥森鈦白粉有限公司總工程師 2. 河北麥森鈦白粉有限公司工程師)
摘要：鎂鋁合金、汽車表面的罩光漆層在使用過程中容易受到氧化，出現(xiàn)腐蝕;也容易被沙石或人為刮擦而損傷，導(dǎo)致失光、劃痕，影響美觀并引起進(jìn)一步的氧化腐蝕。硅烷化處理技術(shù)逐漸被人們應(yīng)用。但是單純的硅烷膜層疏水能力一般，單層防腐蝕能力差，納米二氧化鈦與硅聚物雜化后制備一種涂膜，該涂膜經(jīng)試驗(yàn)后證明具有防腐耐刮性能。
關(guān)鍵詞：納米二氧化鈦、硅聚物、雜化反應(yīng)、疏水、耐磨
Abstract：Magnalium and the car surface varnis oxidation is easily in use process, Corrosion. It was easier to sand or think scratch and damage,lead to loss of light, scratch. Affect the appearance and cause further oxidation corrosion. Silanization processing technology has been used, But the general hydrophobic ability of pure silane films, Single corrosion ability is poor. Nanometer titanium dioxide and silicon polymer hybrid after preparation of a coating, the coating after the test proved that the corrosion resistance to scratching.
Keywords：Nanometer titanium dioxide、Silicon polymer、Hybrid reaction、Hydrophobic、Wear-resisting
引言
鎂鋁合金、汽車表面的罩光漆層在使用過程中容易受到氧化，出現(xiàn)腐蝕;也容易被沙石或人為刮擦而損傷，導(dǎo)致失光、劃痕，影響美觀并引起進(jìn)一步的氧化腐蝕。傳統(tǒng)的表面防護(hù)就是采用鉻酸鹽鈍化、磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜等毒性較高，環(huán)境污染重。所以硅烷化處理技術(shù)逐漸被人們應(yīng)用。但是單純的硅烷膜層疏水能力一般，單層防腐蝕能力差，因此采用無(wú)機(jī)-有機(jī)物進(jìn)行雜化后得到的雜化材料就成為單組分材料、復(fù)合材料和梯度材料之后的新一代材料。
它是在連續(xù)無(wú)規(guī)的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中摻雜有機(jī)組分，形成一種性能介于有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物之間的新型復(fù)合材料。二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋阅芰己玫陌踩鍧嵒瘜W(xué)品，是本發(fā)明中應(yīng)用的無(wú)機(jī)組分。而甲基三乙氧基硅烷作為有機(jī)改性劑，是制備有機(jī)硅硬質(zhì)耐磨涂層的主體部分[1]。本發(fā)明制備的雜化材料，在Si-O-Ti無(wú)機(jī)骨架上引入面外的—CH3，賦予該材料一定的疏水性能，提升材料的防腐蝕能力;該雜化材料可與金屬表面以Si-O-M化學(xué)鍵相結(jié)合，極大地增強(qiáng)膜的附著能力，使之耐磨性增強(qiáng)。
反應(yīng)機(jī)理
所謂溶膠-凝膠法就是將烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物加水分解后
再縮聚成溶膠，然后經(jīng)加熱或?qū)⑷軇┤コ谷苣z轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化物凝膠的過程。它具有操作溫度低、成分純凈，反應(yīng)過程易于控制、溶膠易于成膜等優(yōu)點(diǎn)。
溶膠-凝膠化學(xué)法是以金屬醇鹽的水解縮聚為基礎(chǔ)的，金屬醇鹽
的化學(xué)通式為M(OR)n ,M可以是Si、Ti過渡金屬 ，R為烷基基團(tuán)，M(OR)n [3],可與醇類、羰基化合物、水等親核試劑反應(yīng)。
原料及制備
試劑：鈦酸四丁酯Ti(OBu)4、正丁醇、無(wú)水乙醇，均為分析純?cè)噭�。甲基三乙氧基硅�?M TES)，0.1mol/L的鹽酸，稀釋劑、流平劑、固化劑等助劑。
鈦酸四丁酯的水解速率遠(yuǎn)大于M TES ，為此選擇正丁醇作為溶劑，以抑制Ti(OBu)4的水解。在體系中發(fā)生的反應(yīng)如下：
(1)雜化材料的制備：取Ti(OBu)4 0.06mol，M TES 0.08mol 溶于20ml的正丁醇中，在磁力攪拌器上攪拌，緩慢加入一定量的蒸餾水，再用0.1mol/L的鹽酸將溶液的PH調(diào)節(jié)至5，再加入稀釋劑、流平劑、固化劑等助劑，溫度控制在45℃，反應(yīng)4h，得到均質(zhì)透明的溶膠，倒入容器中陳化，形成凝膠。
防腐、耐磨涂層的制備：本發(fā)明采用有機(jī)玻璃做基材進(jìn)行防腐、耐磨涂層的制備。有機(jī)玻璃鍍涂層前先洗滌干凈，再用去離子水沖洗后烘干備用。制備好的凝膠可采用流平方式進(jìn)行涂層制備，然后在潔凈空氣環(huán)境中放置1h，再把試樣放進(jìn)烘箱中，120℃內(nèi)進(jìn)行熱處理固化，得到防腐、耐磨涂層。[10]
以上材料分別經(jīng)多組實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如下。
二氧化鈦溶膠進(jìn)行雜化前溶膠的化學(xué)式為
二氧化鈦與其在熱處理固化后形成帶有有機(jī)基團(tuán)(R′代表有機(jī)基團(tuán))的含有硅鈦的三維有機(jī)/無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如下式所示：
透明有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合耐磨涂層正是依靠三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供涂層所需的耐磨性及耐劃傷性，而有機(jī)基團(tuán)則提供基材與涂膜之間的粘結(jié)力[6]。通過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦溶膠的加入，涂有耐磨保護(hù)涂層的有機(jī)玻璃耐磨試驗(yàn)后比耐磨試驗(yàn)前霧度增加變小，透過率減小，表明鈦原子取代了部分硅原子的位置，從而使形成含有Si—O—Ti的有機(jī)無(wú)機(jī)三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).比只含Si—M—Si的有機(jī)無(wú)機(jī)三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的耐磨涂層性能更為優(yōu)異[4]。
性能測(cè)試
采用WGFS透光率/霧度測(cè)定儀測(cè)量涂層的透過率和霧度;用Taber 5151耐磨儀測(cè)試涂層耐磨性(載荷500 g，100 r/rain);中華鉛筆測(cè)試涂層鉛筆硬度;3M 600膠帶測(cè)試涂層附著力。
3.1 表1為二氧化鈦溶膠的含量對(duì)涂層鉛筆硬度與耐劃傷性的影響。
| 項(xiàng)目 | 基板 | 二氧化鈦溶膠含量% | ||||
| 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | ||
| 鉛筆硬度 | HB | 6H | 6H | 6H | 6H | ＞6H |
| 鋼絲棉劃傷程度 | 嚴(yán)重 | 無(wú)劃傷 | 無(wú)劃傷 | 無(wú)劃傷 | 無(wú)劃傷 | 無(wú)劃傷 |
3.2 表2為二氧化鈦溶膠含量對(duì)涂層耐磨性能與透過率的影響。
| 項(xiàng)目 | 基板 | 二氧化鈦溶膠含量% | ||||
| 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | ||
| 耐磨前后霧度變化（增加）% | 30 | 2.41 | 2.4 | 2.2 | 2.3 | 2.5 |
| 透過率變化（減小）% | 2.52 | 0.56 | 0.55 | 0.51 | 0.53 | 0.54 |
3.3 涂層防腐性能
該雜化材料具有面外的—CH3，對(duì)極性H2O分子產(chǎn)生排斥作用，產(chǎn)生疏水性能[7]。隨著n(MTES)/ n (Ti (OBu)4)比的增加，接觸角θ增大，達(dá)到130°后保持恒定。此時(shí)雜化材料表面面外的—CH3 密度幾乎不再受MTES含量的影響。而且，納米TiO2因其小尺寸效應(yīng)，能與聚合物分子形成較多的鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)，提高了涂層表面的均勻性和內(nèi)部的致密度，阻止電解質(zhì)和O2的入侵，使電化學(xué)腐蝕反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行下去而起到耐腐蝕的作用[9]。
對(duì)未進(jìn)行表面納米TiO2雜化涂層涂覆的鋁合金板和不同添加量的納米TiO2的鋁合金板進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果如圖所示。
從上圖可以看出，未進(jìn)行納米 TiO2雜化涂層涂覆的耐鹽霧時(shí)間僅為 100h，而進(jìn)行雜化涂層涂覆的耐鹽霧時(shí)間均有提高[8]。當(dāng)添加量為 15%時(shí)，涂層的耐鹽霧時(shí)間高達(dá) 500h。但添加量增加到 20%時(shí)，其耐鹽霧時(shí)間反而又大幅度下降。這是由于顏基比太大，沒有足夠的基料填滿顆粒之間的全部體積，使得涂層的柔韌性下降[11]。
結(jié)論
通過上述實(shí)驗(yàn)可以得出以下結(jié)論：
(1)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化復(fù)合涂層能較大提高材料的機(jī)械性能和耐腐蝕性能，材料的耐鹽霧時(shí)間由大大延長(zhǎng)。
(2)雜化涂層中納米 TiO2 的添加可以顯著改善涂層的機(jī)械性能。當(dāng)添加量為15%時(shí)，涂層的硬度由未添加時(shí)的 3H 增加到 6H，而附著力不變，真正達(dá)到涂層硬度與柔軟性的較好平衡。
這一新的制造技術(shù)，只需使用一些廉價(jià)的材料，在室溫下進(jìn)行一些簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)即可，未來(lái)有著廣泛的應(yīng)用，例如，可以為一些細(xì)膩的表面制作堅(jiān)固耐用而又效果自然的涂層，比如，整形外科手術(shù)。
