專業(yè)知識
鈦白粉生產(chǎn)工藝之酸解
* 來源: 河北麥森 * 作者: * 發(fā)表時間: 2016-12-10 15:30:22
酸解
A、酸解的基本原理
(1)酸解的化學反應 鈦鐵礦與硫酸的反應非常緩慢，在常溫下幾乎不發(fā)生變化。為了促進這個反應，往往需要加熱，導反應的開始。如以偏鈦酸亞鐵 FeTiO3 代表鈦鐵礦的主要成份，則酸解反應一般認為按下列二方程進行：
FeTiO3+3H2SO4 → Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2S04 → TiOSO4+FeSO4+2H2O
我們也可以把 TiO2 視作是鈦鐵礦的一個單獨成份，則上面反應可寫作：
TiO2+2H2SO4 →Ti02+H2SO4
鈦鐵礦中的鐵則按下列方程式進行反應：
FeO+H2S04→ Fe2O3+3H2SO4
Ti(SO4)2+2H2O →TiOSO4+H2O
FeSO4+H2O→ Fe2(SO4)3+3H2O
從這些反應式看，反應結(jié)果得到的是(正)硫酸鈦 Ti(S04)2 硫酸氧鈦 TiOSO4，硫酸亞鐵 FeSO4 和硫酸高鐵 Fe2(SO4)3 這四種物質(zhì)。硫酸氧鈦的生成，也可以視為是硫酸鈦初步水解的產(chǎn)物。
Ti(SO4)2+H2 O-→ TiOSO4+H2SO4
酸解后生成的硫酸鈦 Ti(SO4)2 和硫酸氧鈦 TiOSO4 之間的比例由酸解條件而定。從方程式中可以 看出，生成硫酸鈦每一份需要二份硫酸，而生成硫酸氧鈦每一份只需要一份硫酸。
(2)有效酸和酸比值有效酸：在鈦溶液中，硫酸以三種不同的形式⑴與鈦結(jié)合的硫酸⑵與其他金屬(主要是鐵)結(jié)合的硫酸⑶游離酸——未被結(jié)合的過剩的硫酸。 我們無法單獨測定與鈦結(jié)合的酸或游離酸，只能測定二者的總和，我們把它稱為有效硫酸。 有效酸=與鈦結(jié)合的酸+游離酸
有效酸一般用酸堿滴定的方法來測定，目前仍作為評價酸解效果與質(zhì)量的一個控制指標，與生 產(chǎn)與科研單位廣泛應用。
酸比值：在控制有效酸這指標時，有這樣一個問題;就是同樣的鈦液，如果濃度稍有變化，(例 如經(jīng)過適當濃度或稀釋)。鈦液的性質(zhì)沒有變化，而有效酸的數(shù)值卻發(fā)生變化。為了解決這個問題， 我們采用酸比值這個指標。
酸比值又稱酸度系數(shù)，通便用符號 F 表示。所謂酸比值是指鈦液中有效酸與總鈦含量之比值。
有效濃度 總TiO2濃度 因為這是一個比值，因此鈦液經(jīng)過濃縮或稀釋后，F(xiàn)值是保持不變的，F(xiàn)值的高低，能顯示出 鈦液中鈦的組成。
鈦液 F 值的高低，還能影響以后的水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，因此生產(chǎn)不同品種的鈦白，對鈦液的 F 值常常要嚴格控制。
B、固相法酸解 a. 操作步驟 (1)投料酸解操作時，在強烈壓縮空氣攪拌下，先投入硫酸，然后再投入礦粉后，使礦粉與硫酸充分混 合，最后加入稀釋水。
(2)加溫
用直接蒸汽加溫。當槽內(nèi)反應物溫度升至 80-100℃時應立即停止蒸汽，劇烈反應也就開始。
(3)主反應
由于反應是放熱反應，反應物溫度急劇自動上升，在數(shù)分鐘內(nèi)達到最高溫度約 200℃。在這階 段內(nèi)，反應非常猛烈，槽身有可察覺的震動，同時排出大量的酸霧，反應物也經(jīng)過稠粘階段而逐漸 凝成多孔的海綿固體。
(4)成熟 主要反應結(jié)束，反應物的溫度逐漸下降。在這冷卻的同時，尚繼續(xù)發(fā)生酸解反應，使反應更加完全。
(5)浸取 成熟后的固相物溶于水，以得到硫酸鈦的溶液。
b. 酸解反應控制條件
(1)酸礦比
酸礦比是投料時硫酸與礦粉重量的比值。(硫酸濃度以 100%計算)在選擇酸礦比時，主要應使 礦粉得到最大程度的分解而又耗用最少量的酸。一般地說，酸礦比越高，過量的硫酸便越多，反應 便越完全，酸解率也越高，根據(jù)固相法的特點，一般控制酸礦比為 1.54～1.65。
一般認為酸礦比是決定酸解反應的一個工藝指標。 酸礦比對鈦液的 F 值影響尤為顯著。但是為了節(jié)約硫酸，F(xiàn) 值可以在浸取時加入廢酸進行調(diào)節(jié)。 酸礦比如果過高，對提高酸解率的作用便不明顯。相反卻要多消耗硫酸。與液相法相比，固相法所用的硫酸濃，反應溫度高，因此耗用酸便可以少。 (2)硫酸反應濃度 硫酸反應濃度是指鈦鐵礦酸解反應時必須控制的硫酸濃度。
原則上講，硫酸反應濃度越高，則反應完全。但實踐表明，當硫酸反應濃度過高時，容易發(fā)生 反應后固相物的早期水解。其原因可以認為是由于硫酸濃度越高，則反應溫度也越高，使反應初期 的生成物在反應結(jié)束時已發(fā)生水解。
實際控制的硫酸反應濃度，應依據(jù)設備的容量，投料量等不同條件而變化，一般控制在 84-88%。
(3)加溫溫度礦粉與硫酸反應，需要在一定溫度時才能開始。但反應本身能放出大量的熱，因此大部分熱量是依靠自發(fā)的。
TiO2+H2SO4-→TiOSO4+H2O+5.84 千卡
FeO+H2SO4-→ FeSO4+H2O+29 千卡
Fe2O3+3H2SO4-→ Fe2(SO4)3+3H2O+33.8 千卡
一般來說溫度越高反應越劇烈，也越完全。酸解反應是個放熱反應，當反應開始時便放出大量的熱，使反應物的溫度迅速上升。因此短時間內(nèi)即變成劇烈反應， 反應物的溫度可達到 200℃以上。 一般情況下，開始時物料需要適當加溫以引發(fā)反應，但當反應開始后應立即停止加溫，以免反應過分猛烈而發(fā)生冒鍋或早期水解。
加溫溫度一般控制為 80-100℃，也要根據(jù)設備大小而定。 一般中小設備控制為 60-80℃，一般大設備控制為 100-120℃。
加溫溫度過低，例如小于 60℃，則引發(fā)主反應的時間長，反應不劇烈，容易生成難溶性的固相 物，酸解率低。加溫溫度過高，例如大于 130℃，則主反應來得太早，反應溫度猛烈上升，不僅容 易致使冒鍋事故的發(fā)生，而且還會使酸解率降低，生成固相物難浸取。
如果使用高濃度硫酸，例如大于 96%，當加入稀釋水后的發(fā)熱量已足夠引發(fā)反應時，便可不必 再另行加溫。這種情況稱為自然反應。在炎熱季節(jié)，室溫較高，即使采用 93%的硫酸，也可考慮不 再加溫，由物料自然反應。
(4)成熟時間成熟的目的是在主反應結(jié)束后，讓固相物逐漸冷卻。另讓一部分未酸解的礦粉繼續(xù)與存在的游離酸作用，以利提高酸解率。 成熟過程是提高酸解率的重要措施。成熟時間長，固相物溫度低，浸取速度便慢，但酸解率高。
成熟時間短，固相物溫度較高。浸取速度較快;但酸解率低。一般控制在 1-3 小時。要視設備大小 和室溫高低而定。
c. 固相物的浸取
成熟后的固相物，加入水或稀鈦液，在壓縮空氣攪拌下，使多孔狀固相物溶解，得到硫酸鈦溶 液。在加入水起初時溫度有上升現(xiàn)象，但隨即冷卻下降。溶液的最終濃度一般應含 TiO2 11O-130 克/ 升。此時溶液比重約為 1.52-1.53。
為了調(diào)節(jié)浸出液的 F 值，并節(jié)約濃硫酸，浸取時常常需添加廢硫酸。這時廢硫酸必須準確測定。 加入量也必須嚴格控制。
根據(jù)酸解固相物的性質(zhì)不同，浸取時間一般為 5-12 小時。
d. 還原
鐵在礦粉中以二價與三價兩種不同狀態(tài)存在，因此在浸取后的溶液中既硫酸亞鐵 FeSO4，又有硫 酸高鐵 Fe2(SO4)3，這兩種鐵鹽在一定條件下會發(fā)生水解而變成沉淀：
FeSO4+2H2O-→Fe(OH)2↓+H2SO4 Fe(SO4)3+6H2O-→2Fe(OH)3↓+3H2SO4
上述兩水解反應只有在達到一定的 pH 值時才會發(fā)生。硫酸亞鐵在酸性溶液中是穩(wěn)定的， 只有 在 pH 值大于 5 時才開始水解，因此在鈦液水解過程中它始終保持溶解狀態(tài)，而在偏鈦酸洗滌時得以 除去。而硫酸高鐵在溶液中的危害性比較大。因為它在 pH 值為 2.5 的酸性溶液中， 即開始水解， 生成氫氧化鐵沉淀。在偏鈦酸洗滌時，它會變成沉淀而混雜于其中，煅燒時變成紅棕色的三氧化二 鐵而污染成品。為了防止這種現(xiàn)象的發(fā)生在鈦液中不允許有高鐵存在，應該把高鐵還原成亞鐵。
還原的方法很多，工業(yè)上應用的有化學還原和電解還原兩種。 化學還原是加入一種還原劑，如鐵屑、鋁、鋅等。其反應如下：
Fe2(SO4)3+Fe-→3FeSO4
或 2Fe3++Fe0-→3Fe2+
電解還原在陰極發(fā)生，其反應如下： Fe2(SO4)3+H2O+2C-→2FeSO4+H2SO4+1/2 O2
或 Fe3++e-→Fe2+
為了保證溶液中三價鐵 Fe3+全部還原為二價鐵 Fe2+，還原反應該略微過度，此時溶液中就有少部 分四價 Ti4+被還原為三價鈦 Ti3+。
2TiOSO4+Fe+2H2SO4-→Ti2(SO4)3+FeSO4+2H2O
2Ti(SO4)2+Fe-→Ti2(SO4)3+FeSO4 或 2Ti+4+Fe0-→2Ti3++Fe2+
在電解還原中鈦的還原如下進行： 2Ti(SO4)2+H2O+2e-→Ti2(SO4)3+H2SO4+1/2 O2
三價鈦的存在，可以保證三價鐵還原完全。是因為氧化還原反應有先后次序，三價鐵先還原為 二價鐵，然后再是四價鈦，還原為三價鈦。但在生產(chǎn)過程是要經(jīng)常遇到氧化條件，例如與空氣接觸 或以壓縮空氣攪拌，因此還原要過量一些，保持有一定數(shù)量的三價鈦。這是因為，三價鈦的還原性 比較強，它比亞鐵先氧化，這樣保證了二價鐵不被氧化。但是過多的三價鈦存在是不利的。因為在正常水解情況下，三價鈦不會水解沉淀而留在溶液中，成為生產(chǎn)中的損失，直接影響水解率。一 般操作中，還原溶液中應保持三價鈦含量為 2.5-4 克/升(以 TiO2 折算)。三價鈦控制高低要視品種 的不同和氣溫的高低而定。
e. 酸解率
酸解率亦稱為分解率，是衡量酸解反應的質(zhì)量和收率的一個綜合控制指標。它是以重量百分比來核算的。其值為溶液中的可溶性鈦鹽總量(以 TiO2 計)占所投投鈦鐵礦中所含鈦總量(以 TiO2 計) 之百分比。
酸解率% = 礦粉中總鈦 ´100 鑒于鈦鐵礦中總有一部分不能被熱濃硫酸分解的礦物(如金紅石與脈石)，同時又受工業(yè)現(xiàn)行酸 解手段的限制，酸解率不能達到百分之百。一般可達到 90-97%。
A、酸解的基本原理
(1)酸解的化學反應 鈦鐵礦與硫酸的反應非常緩慢，在常溫下幾乎不發(fā)生變化。為了促進這個反應，往往需要加熱，導反應的開始。如以偏鈦酸亞鐵 FeTiO3 代表鈦鐵礦的主要成份，則酸解反應一般認為按下列二方程進行：
FeTiO3+3H2SO4 → Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2S04 → TiOSO4+FeSO4+2H2O
我們也可以把 TiO2 視作是鈦鐵礦的一個單獨成份，則上面反應可寫作：
TiO2+2H2SO4 →Ti02+H2SO4
鈦鐵礦中的鐵則按下列方程式進行反應：
FeO+H2S04→ Fe2O3+3H2SO4
Ti(SO4)2+2H2O →TiOSO4+H2O
FeSO4+H2O→ Fe2(SO4)3+3H2O
從這些反應式看，反應結(jié)果得到的是(正)硫酸鈦 Ti(S04)2 硫酸氧鈦 TiOSO4，硫酸亞鐵 FeSO4 和硫酸高鐵 Fe2(SO4)3 這四種物質(zhì)。硫酸氧鈦的生成，也可以視為是硫酸鈦初步水解的產(chǎn)物。
Ti(SO4)2+H2 O-→ TiOSO4+H2SO4
酸解后生成的硫酸鈦 Ti(SO4)2 和硫酸氧鈦 TiOSO4 之間的比例由酸解條件而定。從方程式中可以 看出，生成硫酸鈦每一份需要二份硫酸，而生成硫酸氧鈦每一份只需要一份硫酸。
(2)有效酸和酸比值有效酸：在鈦溶液中，硫酸以三種不同的形式⑴與鈦結(jié)合的硫酸⑵與其他金屬(主要是鐵)結(jié)合的硫酸⑶游離酸——未被結(jié)合的過剩的硫酸。 我們無法單獨測定與鈦結(jié)合的酸或游離酸，只能測定二者的總和，我們把它稱為有效硫酸。 有效酸=與鈦結(jié)合的酸+游離酸
有效酸一般用酸堿滴定的方法來測定，目前仍作為評價酸解效果與質(zhì)量的一個控制指標，與生 產(chǎn)與科研單位廣泛應用。
酸比值：在控制有效酸這指標時，有這樣一個問題;就是同樣的鈦液，如果濃度稍有變化，(例 如經(jīng)過適當濃度或稀釋)。鈦液的性質(zhì)沒有變化，而有效酸的數(shù)值卻發(fā)生變化。為了解決這個問題， 我們采用酸比值這個指標。
酸比值又稱酸度系數(shù)，通便用符號 F 表示。所謂酸比值是指鈦液中有效酸與總鈦含量之比值。
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F =
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鈦液 F 值的高低，還能影響以后的水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，因此生產(chǎn)不同品種的鈦白，對鈦液的 F 值常常要嚴格控制。
B、固相法酸解 a. 操作步驟 (1)投料酸解操作時，在強烈壓縮空氣攪拌下，先投入硫酸，然后再投入礦粉后，使礦粉與硫酸充分混 合，最后加入稀釋水。
(2)加溫
用直接蒸汽加溫。當槽內(nèi)反應物溫度升至 80-100℃時應立即停止蒸汽，劇烈反應也就開始。
(3)主反應
由于反應是放熱反應，反應物溫度急劇自動上升，在數(shù)分鐘內(nèi)達到最高溫度約 200℃。在這階 段內(nèi)，反應非常猛烈，槽身有可察覺的震動，同時排出大量的酸霧，反應物也經(jīng)過稠粘階段而逐漸 凝成多孔的海綿固體。
(4)成熟 主要反應結(jié)束，反應物的溫度逐漸下降。在這冷卻的同時，尚繼續(xù)發(fā)生酸解反應，使反應更加完全。
(5)浸取 成熟后的固相物溶于水，以得到硫酸鈦的溶液。
b. 酸解反應控制條件
(1)酸礦比
酸礦比是投料時硫酸與礦粉重量的比值。(硫酸濃度以 100%計算)在選擇酸礦比時，主要應使 礦粉得到最大程度的分解而又耗用最少量的酸。一般地說，酸礦比越高，過量的硫酸便越多，反應 便越完全，酸解率也越高，根據(jù)固相法的特點，一般控制酸礦比為 1.54～1.65。
一般認為酸礦比是決定酸解反應的一個工藝指標。 酸礦比對鈦液的 F 值影響尤為顯著。但是為了節(jié)約硫酸，F(xiàn) 值可以在浸取時加入廢酸進行調(diào)節(jié)。 酸礦比如果過高，對提高酸解率的作用便不明顯。相反卻要多消耗硫酸。與液相法相比，固相法所用的硫酸濃，反應溫度高，因此耗用酸便可以少。 (2)硫酸反應濃度 硫酸反應濃度是指鈦鐵礦酸解反應時必須控制的硫酸濃度。
原則上講，硫酸反應濃度越高，則反應完全。但實踐表明，當硫酸反應濃度過高時，容易發(fā)生 反應后固相物的早期水解。其原因可以認為是由于硫酸濃度越高，則反應溫度也越高，使反應初期 的生成物在反應結(jié)束時已發(fā)生水解。
實際控制的硫酸反應濃度，應依據(jù)設備的容量，投料量等不同條件而變化，一般控制在 84-88%。
(3)加溫溫度礦粉與硫酸反應，需要在一定溫度時才能開始。但反應本身能放出大量的熱，因此大部分熱量是依靠自發(fā)的。
TiO2+H2SO4-→TiOSO4+H2O+5.84 千卡
FeO+H2SO4-→ FeSO4+H2O+29 千卡
Fe2O3+3H2SO4-→ Fe2(SO4)3+3H2O+33.8 千卡
一般來說溫度越高反應越劇烈，也越完全。酸解反應是個放熱反應，當反應開始時便放出大量的熱，使反應物的溫度迅速上升。因此短時間內(nèi)即變成劇烈反應， 反應物的溫度可達到 200℃以上。 一般情況下，開始時物料需要適當加溫以引發(fā)反應，但當反應開始后應立即停止加溫，以免反應過分猛烈而發(fā)生冒鍋或早期水解。
加溫溫度一般控制為 80-100℃，也要根據(jù)設備大小而定。 一般中小設備控制為 60-80℃，一般大設備控制為 100-120℃。
加溫溫度過低，例如小于 60℃，則引發(fā)主反應的時間長，反應不劇烈，容易生成難溶性的固相 物，酸解率低。加溫溫度過高，例如大于 130℃，則主反應來得太早，反應溫度猛烈上升，不僅容 易致使冒鍋事故的發(fā)生，而且還會使酸解率降低，生成固相物難浸取。
如果使用高濃度硫酸，例如大于 96%，當加入稀釋水后的發(fā)熱量已足夠引發(fā)反應時，便可不必 再另行加溫。這種情況稱為自然反應。在炎熱季節(jié)，室溫較高，即使采用 93%的硫酸，也可考慮不 再加溫，由物料自然反應。
(4)成熟時間成熟的目的是在主反應結(jié)束后，讓固相物逐漸冷卻。另讓一部分未酸解的礦粉繼續(xù)與存在的游離酸作用，以利提高酸解率。 成熟過程是提高酸解率的重要措施。成熟時間長，固相物溫度低，浸取速度便慢，但酸解率高。
成熟時間短，固相物溫度較高。浸取速度較快;但酸解率低。一般控制在 1-3 小時。要視設備大小 和室溫高低而定。
c. 固相物的浸取
成熟后的固相物，加入水或稀鈦液，在壓縮空氣攪拌下，使多孔狀固相物溶解，得到硫酸鈦溶 液。在加入水起初時溫度有上升現(xiàn)象，但隨即冷卻下降。溶液的最終濃度一般應含 TiO2 11O-130 克/ 升。此時溶液比重約為 1.52-1.53。
為了調(diào)節(jié)浸出液的 F 值，并節(jié)約濃硫酸，浸取時常常需添加廢硫酸。這時廢硫酸必須準確測定。 加入量也必須嚴格控制。
根據(jù)酸解固相物的性質(zhì)不同，浸取時間一般為 5-12 小時。
d. 還原
鐵在礦粉中以二價與三價兩種不同狀態(tài)存在，因此在浸取后的溶液中既硫酸亞鐵 FeSO4，又有硫 酸高鐵 Fe2(SO4)3，這兩種鐵鹽在一定條件下會發(fā)生水解而變成沉淀：
FeSO4+2H2O-→Fe(OH)2↓+H2SO4 Fe(SO4)3+6H2O-→2Fe(OH)3↓+3H2SO4
上述兩水解反應只有在達到一定的 pH 值時才會發(fā)生。硫酸亞鐵在酸性溶液中是穩(wěn)定的， 只有 在 pH 值大于 5 時才開始水解，因此在鈦液水解過程中它始終保持溶解狀態(tài)，而在偏鈦酸洗滌時得以 除去。而硫酸高鐵在溶液中的危害性比較大。因為它在 pH 值為 2.5 的酸性溶液中， 即開始水解， 生成氫氧化鐵沉淀。在偏鈦酸洗滌時，它會變成沉淀而混雜于其中，煅燒時變成紅棕色的三氧化二 鐵而污染成品。為了防止這種現(xiàn)象的發(fā)生在鈦液中不允許有高鐵存在，應該把高鐵還原成亞鐵。
還原的方法很多，工業(yè)上應用的有化學還原和電解還原兩種。 化學還原是加入一種還原劑，如鐵屑、鋁、鋅等。其反應如下：
Fe2(SO4)3+Fe-→3FeSO4
或 2Fe3++Fe0-→3Fe2+
電解還原在陰極發(fā)生，其反應如下： Fe2(SO4)3+H2O+2C-→2FeSO4+H2SO4+1/2 O2
或 Fe3++e-→Fe2+
為了保證溶液中三價鐵 Fe3+全部還原為二價鐵 Fe2+，還原反應該略微過度，此時溶液中就有少部 分四價 Ti4+被還原為三價鈦 Ti3+。
2TiOSO4+Fe+2H2SO4-→Ti2(SO4)3+FeSO4+2H2O
2Ti(SO4)2+Fe-→Ti2(SO4)3+FeSO4 或 2Ti+4+Fe0-→2Ti3++Fe2+
在電解還原中鈦的還原如下進行： 2Ti(SO4)2+H2O+2e-→Ti2(SO4)3+H2SO4+1/2 O2
三價鈦的存在，可以保證三價鐵還原完全。是因為氧化還原反應有先后次序，三價鐵先還原為 二價鐵，然后再是四價鈦，還原為三價鈦。但在生產(chǎn)過程是要經(jīng)常遇到氧化條件，例如與空氣接觸 或以壓縮空氣攪拌，因此還原要過量一些，保持有一定數(shù)量的三價鈦。這是因為，三價鈦的還原性 比較強，它比亞鐵先氧化，這樣保證了二價鐵不被氧化。但是過多的三價鈦存在是不利的。因為在正常水解情況下，三價鈦不會水解沉淀而留在溶液中，成為生產(chǎn)中的損失，直接影響水解率。一 般操作中，還原溶液中應保持三價鈦含量為 2.5-4 克/升(以 TiO2 折算)。三價鈦控制高低要視品種 的不同和氣溫的高低而定。
e. 酸解率
酸解率亦稱為分解率，是衡量酸解反應的質(zhì)量和收率的一個綜合控制指標。它是以重量百分比來核算的。其值為溶液中的可溶性鈦鹽總量(以 TiO2 計)占所投投鈦鐵礦中所含鈦總量(以 TiO2 計) 之百分比。
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溶液中總鈦
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