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專業(yè)知識(shí)
鈦白粉生產(chǎn)工藝之鈦液的凈化
* 來源: 河北麥森 * 作者: * 發(fā)表時(shí)間: 2016-12-10 16:04:51
  鈦液凈化的好壞直接影響到工藝控制和產(chǎn)品性能,諸如水合二氧化鈦洗滌的難易程度,產(chǎn)品的化學(xué)純度、硬度等。 鈦鐵礦用硫酸酸解制備的鈦液是一個(gè)較復(fù)雜的體系,其中有三類雜質(zhì):一類是可溶性的鹽類(鐵、釩、鉻、錳、鈮、錫、銅、鎂、鈉、鉀、稀土等元素的硫酸鹽及磷酸鹽);另一類是顆粒在 10μ以 上的由未分解的鈦鐵礦、金紅石、脈石、泥漿及碳、鉛、鈣等的化合物組成的不溶性懸浮殘?jiān)? 第三類是粒度為 0.1-10μm 的水合二氧化硅、水合氧化鋁及早期水解產(chǎn)生的水合二氧鈦等具有較高 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的膠體。
  A、沉 降
  沉降是借助于重力作用,除去鈦液中的不溶性雜質(zhì)和膠體顆粒,將鈦液初步凈化。通過沉降除去雜質(zhì),可提高副產(chǎn)品硫酸亞鐵的質(zhì)量并加快它的過濾速度。同時(shí)膠體微粒如不除去,在以后水解 時(shí)便成為一種無一定組成和數(shù)量的晶核,會(huì)影響水解過程和水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
  沉降的原理: 沉降是適用于從粗分散體系懸浮液中分離出固體顆粒的方法,它是利用重力作用使體系中的懸浮固體顆粒沉降下來。對(duì)于鈦液中屬粗分散體系的懸浮殘?jiān),可通過沉降而分離出來。然而對(duì)于粒 徑為 1-10μm 的細(xì)不溶雜質(zhì)和屬細(xì)分散體系的膠體顆粒,則由于布朗運(yùn)動(dòng),重力不能使之沉降.前 者由于鈦液粘度很大,使顆粒懸浮在體系中相對(duì)穩(wěn)定。 后者由于膠粒在鈦液中吸附 H+而帶有相同的 正電荷,因而具有靜電排斥力,并在膠體周圍形成了溶劑化的雙電層,十分穩(wěn)定,不能相互凝聚。 鈦液中的膠體是在強(qiáng)酸性高離子濃度的溶液中形成的含量約占不溶性雜質(zhì)總量(一般為 15-23 克/升)的 20-30%。要想破壞這些膠體的穩(wěn)定性,采用加入電解質(zhì)的方法是不現(xiàn)實(shí)的。但可加入 帶相反電荷——負(fù)電荷的溶膠以產(chǎn)生共沉淀。由于電性中和,使顆粒的電動(dòng)電位ξ達(dá)到臨界值─等 電狀態(tài)而完全失去靜電排斥力,就會(huì)在布朗運(yùn)動(dòng)相互碰撞時(shí),合并成較大的粒子,在重力的作用下 沉降。同樣也可利用某些高分子極性基團(tuán)的親合力而產(chǎn)生的特性吸附和橋聯(lián)作用,使懸浮顆粒借助于絮凝劑分子的作用而相互聯(lián)接長大,網(wǎng)絡(luò)成大的聚集體而迅速沉降。沉降設(shè)備的生產(chǎn)能力與它的高度無關(guān),僅與水平截面積和顆粒的沉降速度有關(guān),而沉降速度又僅與微粒的大小、重量以及介質(zhì)的重度與粘度有關(guān)。所以沉降一般均采用大型、大截面積的、有防 腐襯里的設(shè)備。沉降過程應(yīng)注重沉降劑的選擇與用量、鈦液的濃度和溫度,以求得最佳沉降效果。
  B、結(jié)晶
    結(jié)晶的工藝原理:
  在經(jīng)沉降所得到的熱鈦液中,各種硫酸鹽和磷酸鹽的溶解度是不同的而且與溫度有關(guān)。這些溶 解度可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。如 FeSO4 濃度為 120 克/升、有效硫酸濃度為 240 克/升時(shí),F(xiàn)eSO4 的溶解度與 溫度的關(guān)系見表 6-1:
  表 6-1 FeS04 在不同溫度時(shí)的溶解度(Ti02=120g/l, 有效酸=240g/l)

溫度,℃ 30 20 15 10 5 0 -2 -6
FeSO4,g/l 240 190 130 117 95 79 59 38
  在上述條件下,硫酸亞鐵已達(dá)飽和,如果降低溫度,便會(huì)有結(jié)晶析出。利用溶解度的這種差異,
  依據(jù)結(jié)晶原理,降低溫度,以降低 FeSO4 的溶解度,當(dāng)此溶解度低于溶液中的實(shí)際濃度時(shí),便成為過 飽和,其超過部分便會(huì)從鈦液中結(jié)晶析出,從而達(dá)到除去大量硫酸亞鐵的目的。
  結(jié)晶的一般方法: 結(jié)晶的方法,除了按照投料方式,分為間歇式和連續(xù)式兩種外,按照使溶液達(dá)到過飽和所采用的方法不同,分為蒸發(fā)結(jié)晶、機(jī)械冷卻結(jié)晶和真空結(jié)晶三種方式。蒸發(fā)結(jié)晶是在等溫下進(jìn)行的,就 是使溶液不斷蒸發(fā),使溶液不斷濃縮最后達(dá)到飽和而析出晶體,這個(gè)方法適用于某些在不同溫度時(shí) 溶解度變化很小的鹽類如食鹽,不適用于綠礬的結(jié)晶。綠礬結(jié)晶的常用方法有以下兩種:
  (1)機(jī)械冷卻結(jié)晶 這種結(jié)晶方法,是通過熱交換來使溶液降低溫度,最后達(dá)到過飽和而析出晶體,常用的有如下兩種方法:
  自然結(jié)晶:依鈦液溫度與室溫的差別由其自然冷卻,或用自來水通入熱交換器中,使鈦液緩慢 冷卻到室溫,可得到大塊晶體。結(jié)晶后在鈦液中仍含有 40-60g/l(以 Fe2+計(jì))的硫酸亞鐵。
  機(jī)械冷凍結(jié)晶:通常是利用冷凍機(jī)產(chǎn)生的冷凍劑,通過熱交換器(冷凍盤管)與鈦液進(jìn)行熱交 換,來使鈦液迅速冷卻。因此在這種結(jié)晶器內(nèi)部裝有盤管,管內(nèi)用低溫的冷凍液進(jìn)行循環(huán),器內(nèi)配 有攪拌機(jī),使鈦液冷凍均勻。得到的是細(xì)粒的晶體。冷凍液一般是由氨壓縮機(jī)制冷得到的低溫的氯 化鈣或氯化鈉溶液。
  在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)需要控制的條件主要是冷凍終了溫度。這種由對(duì)鈦液的鐵鈦比值指標(biāo)要求而定。 生產(chǎn)涂料鈦白時(shí),一般要求 Fe/TiO2=0.20-0.25,其冷凍終了溫度一般控制 6-10℃。 對(duì)某些品種的 鈦白生產(chǎn),例如搪瓷或電焊條鈦白,對(duì)鐵鈦比無嚴(yán)格要求,而在冷凍過程中鈦液溫度越低,則冷凍 速度越慢,為了提高效率并節(jié)約能耗,其終了溫度可適當(dāng)控制高些,例如 10~14℃。
  結(jié)晶時(shí)的攪拌速度,對(duì)晶體的顆粒大小有關(guān)。攪拌轉(zhuǎn)速快,則晶體顆粒細(xì),太細(xì)時(shí)晶體過濾速
  度會(huì)變慢;而攪拌轉(zhuǎn)速太慢則晶體可能沉降下來,堵塞放料口,具體轉(zhuǎn)速還應(yīng)由攪拌器的式樣來定。 一般門框式攪拌機(jī),其轉(zhuǎn)速以每分鐘 50~70 轉(zhuǎn)為宜。
  (2)真空結(jié)晶真空結(jié)晶的過程也是使鈦液冷卻至硫酸亞鐵達(dá)到飽和和而析出晶體。但它沒有熱交換過程。鈦液的熱量是由一小部份溶液的蒸發(fā)吸熱而得以除去的。這是因?yàn)樵跍p壓(真空)下,鈦液的沸點(diǎn)下 降而形成局部沸騰,使溶劑蒸發(fā),由于氣化潛熱,它需要吸收大量熱量,鈦液本身降溫。與機(jī)械冷 凍結(jié)晶相比,此法有很大的優(yōu)越性,從發(fā)展目光來看,它終將代替機(jī)械冷凍結(jié)晶。
  C、硫酸亞鐵的分離
  硫酸亞鐵又稱綠礬,由于 Fe2+的離子半徑很小,又有不對(duì)稱的 d 電子,所以經(jīng)過結(jié)晶得到的是 含7個(gè)結(jié)晶水分子的呈淡青色的水合晶體 FeSO4·7H2O,在結(jié)晶時(shí)會(huì)吸去鈦液中的部分水分。通常用 水洗回收晶粒表面吸附的鈦液,并提高硫酸亞鐵的品質(zhì)。硫酸亞鐵在水中的溶解度比在硫酸和鈦液 中都大。為防止硫酸亞鐵的復(fù)溶引起鐵鈦比的相應(yīng)升高,一般總是先用少量的稀鈦液然后用冰水洗 滌。如果水溫高,并用大量水洗滌,不僅加速了硫酸亞鐵的復(fù)溶,而且由于鈦液濃度的降低而改變 鈦液的組成,使穩(wěn)定性下降,引起鈦液品質(zhì)的惡化。
  硫酸亞鐵與鈦液的分離可用真空法和離心法來實(shí)現(xiàn)。使用真空抽濾器、真空?qǐng)@盤過濾機(jī)、臥式 離心機(jī)、立式錐籃離心機(jī)、程序控制的SX型離心機(jī)等。離心機(jī)自動(dòng)化程度高,可連續(xù)操作,鈦液 損耗低,顯然優(yōu)于真空法。
  由鈦液分離出來的硫酸亞鐵是不純凈的,其含量應(yīng)不低于 90%。TiO2 含量不高于 0.15%,鈦液 的 TiO2 含量應(yīng)相應(yīng)提高到 140~175 克/升。
  使用SX型離心機(jī)時(shí),應(yīng)先檢查有無異物、制動(dòng)裝置是否良好,預(yù)先調(diào)整好油泵壓力和時(shí)間繼 電器,然后開動(dòng)主機(jī)自動(dòng)控制,檢查自動(dòng)控制運(yùn)轉(zhuǎn)情況,正常后加料運(yùn)行,并根據(jù)硫酸亞鐵的質(zhì)量 和鈦液濃度等的變化及時(shí)調(diào)整加料、脫液、洗滌的時(shí)間,開啟鈦液和硫酸亞鐵輸送機(jī)械。
  硫酸亞鐵分離后,鈦液由于粘度下降而引起比重下降,澄清度也由于溫度下降、一些膠體(如 Sb2S3 等)的絮凝析出而變壞,仍需進(jìn)一步凈化。
  綠礬能溶于水和甘油而幾乎不溶于乙醇,比重 1.895~1.898/14.8℃,屬單斜晶系,熔點(diǎn) 64℃, 沸點(diǎn) 300℃,在干燥空氣中,風(fēng)化成 FeSO4.H2O 白色粉末,氧化后變?yōu)槌庶S色的堿式鹽。
  D、鈦液的過濾
  鈦液過濾的目的:
  經(jīng)沉降和除去綠礬的鈦液仍含有膠體和細(xì)小的機(jī)械雜質(zhì),它們的表面積可吸附重金屬離子,如 不除去,則在水解時(shí)會(huì)成為不良的結(jié)晶中心,使水解產(chǎn)物粒子長大,影響水合二氧化鈦粒子的大小 和形狀,使最終成品的品質(zhì),特別是外觀白度顯著變壞。鈦液過濾的目的,就是除去這些雜質(zhì),使 鈦液進(jìn)一步凈化。
  鈦液過濾工藝操作: 先將助濾劑用水調(diào)和,攪拌均勻,用泵打入上好濾布的過濾設(shè)備,進(jìn)行循環(huán)過濾,在真空或壓力的作用下,先使過濾介質(zhì)上面形成一層均勻的助濾層,至循環(huán)液澄清為止。然后進(jìn)行循環(huán)過濾鈦 液,至濾出液澄清度符合要求后,停止循環(huán),進(jìn)行正常過濾作業(yè),得到澄清的鈦液。助濾劑用量: 150 目硅藻土每平方米過濾面積加 0.5 公斤,用管濾機(jī)助濾層鋪設(shè)厚度為 1 毫米;150 目木炭粉(篩余 2%),每平方米 1.0 公斤,壓濾機(jī)助濾層鋪設(shè)厚度 1-3 毫米;稻殼灰為每平方米過濾面積加 2.5 公斤。
  過濾介質(zhì)用濾布以耐酸的長纖維 240#、 621#或 901#滌淪布為好;管濾機(jī)以陶瓷、特種金屬 微孔管為好。
  以壓力為推動(dòng)力的過濾設(shè)備,預(yù)涂助濾層和進(jìn)行物料過濾時(shí)應(yīng)杜絕壓力波動(dòng)及間斷過濾,這樣容易破壞助濾層,影響凈化效果。
  過濾介質(zhì)可再生。濾布(滌淪)用稀堿浸泡,陶瓷管則先用 2%硫酸洗滌,再用稀氫氟酸溶液清洗。

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