張建平 張 川 張 千
(河北麥森鈦白粉有限公司，石家莊市納米氧化物工程技術(shù)中心）
（河北 石家莊 050000)
摘要 在低溫或常溫下，工業(yè)鈦液中加入碳酸鈣降低鈦液中硫酸的濃度，加入分散劑聚乙二醇-2000(PEG-2000)和硝酸，使鈦液在低溫直接生產(chǎn)銳鈦礦型納米 Ti O2。
關(guān)鍵詞：低溫或常溫;納米二氧化鈦;分散劑
0 前言
傳統(tǒng)制備二氧化鈦納米材料的方法一般需要經(jīng)過(guò)500°C 以上高溫處理,才能獲得晶型,存在制備過(guò)程溫度高、能耗大等缺點(diǎn)。因此能否在低溫或常溫下制備二氧化鈦納米材料，是今后納米研究的必然趨勢(shì)和發(fā)展的必然方向，對(duì)二氧化鈦納米材料的制備工業(yè)將會(huì)產(chǎn)生革命性的影響。隨著科研工作者的努力，納米二氧化鈦材料的低溫制備己取得了很大進(jìn)展，能夠在非耐熱性基材(如聚合物薄膜)上制備晶態(tài)二氧化鈦涂層，所得到的銳鈦礦及金紅石相二氧化鈦材料的光催化性能已接近傳統(tǒng)高溫后處理產(chǎn)品。但目前仍存在許多問(wèn)題，如進(jìn)一步提高晶態(tài)二氧化鈦的產(chǎn)率及晶化度，改善二氧化鈦與基材的結(jié)合力，提高二氧化鈦涂層的穩(wěn)定性和使用壽命，進(jìn)一步拓寬基材使用的范圍以滿足各種場(chǎng)合的使用要求，研究不同摻雜對(duì)室溫制備的影響規(guī)律以及在金屬基體上制備二氧化鈦材料等。這些工作都值得進(jìn)一步研究。
液相中合成晶態(tài)納米 TiO2粉體具有反應(yīng)溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上最具應(yīng)用前景的制備納米TiO2粉體的方法，這一方法已成為納米 Ti O2制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
本方法通過(guò)向工業(yè)鈦液中加入碳酸鈣來(lái)降低鈦液中硫酸的濃度，然后通過(guò)加入分散劑聚乙二醇-2000(PEG-2000)和硝酸在低溫液相條件下直接制備出銳鈦礦型納米 Ti O2。
1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑
實(shí)驗(yàn)原料：硫酸氧鈦溶液(山東魯北化工提供)，成分及含量如下表：
| 成分 | TiO2 | Fe/TiO2 | F | Ti3+ |
| 濃度（g/L） | 130．25 | 0.28 | 1.85 | 1.28 |
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
KSW-5-12A型馬弗爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電阻有限公司生產(chǎn);SC-3610離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠;
78-1型磁力加熱攪拌器，上海標(biāo)本模型廠;
BS224S精密電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司;
DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn);PHS-3C精密、pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);
錐形瓶;移液管。
高檔儀器檢測(cè)項(xiàng)目為外檢(后文已注明).
1.3 納米二氧化鈦的制備過(guò)程
先向50mL工業(yè)鈦液中加入蒸餾水將工業(yè)鈦液稀釋三倍形成透明溶液，后加入一定量的碳酸鈣來(lái)除去工業(yè)鈦液中的硫酸，碳酸鈣與硫酸反應(yīng)形成硫酸鈣沉淀，離心分離后得到副產(chǎn)品硫酸鈣和透明溶液。向溶液中加入硝酸和濃度為2%(質(zhì)量/體積)的聚乙二醇-2000(PEG-2000)分散劑。將上述透明溶液放在90℃的水浴鍋中加熱4小時(shí),產(chǎn)物經(jīng)離心分離、用水重復(fù)洗滌去除納米二氧化鈦顆粒表面吸附的SO42-和NO3-，最后在60℃的真空干燥箱中真空干燥得到納米二氧化鈦粉體。
1.4 納米二氧化鈦的表征
X射線衍射法可以鑒定物質(zhì)晶相的尺寸及大小，并根據(jù)特征峰的位置鑒定樣品的物相。依據(jù)XRD衍射圖，利用Scherrer公式，根據(jù)衍射峰的半峰寬和位置，可以計(jì)算出納米粒子的粒徑。Scherrer公式如下：
式中，λ--測(cè)定時(shí)所用的X射線波長(zhǎng)，Å;
K--常數(shù)，用半高寬β1/2(弧度)時(shí)K取0.89;
β--因納米粒子的細(xì)化而引起的衍射峰的寬化，弧度;
θ--衍射峰的Bragg角，度。
晶形分析：依據(jù)X射線衍射圖，在圖譜上選取幾個(gè)最強(qiáng)線的d值，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡(JCPDS)進(jìn)行對(duì)比，確定納米二氧化鈦晶粒的晶體組成。
實(shí)驗(yàn)采用日本生產(chǎn)的D/max-RA型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，粒度用英國(guó)Malvern公司的Zeta sizer 3000HSA型激光粒度儀測(cè)試，
二氧化鈦粒子表面是否有有機(jī)物殘留用美國(guó)Thermo Nicolet公司的Nexus型傅立葉紅外光譜儀分析測(cè)試，顆粒的形貌采用日本JEOL公司的JEM200CX型高分辨率透射電鏡測(cè)試，納米二氧化鈦的表面微觀結(jié)構(gòu)用microNanoSPM-1原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行檢測(cè)，比表面積(SBET)用美國(guó)公司的Micro Meritics Flow SorbⅢ2310自動(dòng)氣體吸附儀測(cè)定，納米二氧化鈦粉體的表面成分用Model Philips-1600型X射線光電子能譜儀對(duì)進(jìn)行分析。
2 結(jié)果及討論
2.1 納米二氧化鈦的表征
納米TiO2粉體的紅外光譜圖如圖2-1所示，圖4中3176cm-1左右較寬的峰是粉體表面吸附水-OH的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明粉體含有大量的-OH，可以為T(mén)iO2粉體提供更多的活性氧化基團(tuán)，是非均相光催化必不可少的條件;1627cm-1附近的峰是表面吸附水的-OH彎曲振動(dòng)，即在TiO2表面，解離態(tài)和吸附態(tài)的分子水共存;400-800cm-1左右的振動(dòng)峰為銳鈦型TiO2的特征峰;1060cm-1和1128cm-1是吸附殘留的硫酸根離子特征峰。
圖2-1 納米TiO2粉體的X射線衍射(XRD)圖譜，
從圖2-1可以看出納米TiO2粉體衍射角2θ在25.24°、37.76°、48.02°、53.94°、55.08°和62.58°的各衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射面分別為(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)，其中(101)晶面的特征衍射峰強(qiáng)度最大。對(duì)照卡片JCPDS197921-1272中的有關(guān)數(shù)據(jù)，納米TiO2的晶型為銳鈦礦型。各衍射峰都比較尖銳,說(shuō)明制得納米納米TiO2粉體樣品具有較好的結(jié)晶性能。根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/Bcosθ計(jì)算得樣品的晶粒尺寸為6.2nm。圖2-3是納米TiO2的粒徑分布圖，從圖2-3(a)可以看出納米TiO2的粒徑分布在4～10nm，粒度分布窄,平均粒徑約6nm。從顆粒數(shù)目分布圖(圖2-3(a))和體積分布圖(圖2-3(b))看粒徑變化相差不大，而從體積分布圖(圖2-3(c))上看，納米TiO2存在較大的顆粒，這些大顆粒是一些小顆粒團(tuán)聚而成，說(shuō)明所制備的納米TiO2粉體存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，但是不管是從數(shù)目來(lái)看還是從體積來(lái)看都很少，因?yàn)樵趫D2-3(a)和圖2-3(b)中都沒(méi)有大粒子出現(xiàn)。
采用BET法測(cè)定粉體的比表面積,在真空60℃下干燥得到納米銳鈦礦型納米TiO2的比表面積為139.57m2/g，由于有一部分分散劑聚乙二醇-2000(PEG-2000)吸附在納米TiO2的表面，造成納米TiO2的比表面積相對(duì)較小。
圖2-4是納米TiO2的高分辨率透射電鏡圖(HRTEM)和掃面電鏡(SEM)圖，從圖2-4可以看出納米TiO2晶體粒徑約為7nm，顆粒形狀為球形，樣品的二次團(tuán)聚平均粒徑大小約為35nm。
圖2-5是納米TiO2在不同標(biāo)尺下得到的原子力顯微鏡圖譜，從圖中可以看出納米TiO2樣品為球形顆粒，平均粒徑約為60nm，與掃面電鏡(SEM)圖譜和高分辨率透射電鏡(HRTEM)得到的結(jié)果完全一致。
圖2-6是樣品的X射線光電子能譜分析圖，從圖中可以看出納米TiO2顆粒表面包括鈦、氧、碳元素，還包括和少量氮、鐵和硫元素。
納米Ti O2表面元素的含量如下表所示。
X射線光電子能譜分析得到的納米TiO2的表面組成
圖2-7為銳鈦礦型納米TiO2晶體材料的XPS的O1s譜和Ti2p譜。從圖2-7(a)中可見(jiàn),O1s的結(jié)合能為530eV，而晶格氧的結(jié)合能范圍為528.5～529.7eV，吸附氧的結(jié)合能范圍為530.54～533.77eV，因而認(rèn)為該譜峰是晶格氧和吸附氧合成的峰。圖2-7(b)中，Ti2p的結(jié)合能為458.6eV，與能譜數(shù)據(jù)庫(kù)資料一致。說(shuō)明TiO2納米晶體表面的Ti是以Ti4+的形式存在。
圖2-5納米二氧化鈦的原子力顯微鏡圖(a)2um;(b)1um;(c)500nm;(d)300nm
圖2-7TiO2納米粉體的X射線光電子能譜圖(a)O1s譜(b)Ti2p譜
2.2 硝酸濃度對(duì)納米二氧化鈦粒徑和結(jié)晶度的影響
在鈦液中加入2%(質(zhì)量比)聚乙二醇-2000和不同濃度的硝酸后在90℃下加熱4小時(shí),測(cè)定不同實(shí)驗(yàn)過(guò)程得到的樣品的粒徑。如圖2-8所示，當(dāng)硝酸濃度在2%～15%，納米TiO2的平均粒徑都在10納米以下，當(dāng)硝酸的濃度為5%時(shí)納米TiO2的粒徑最小，當(dāng)硝酸濃度繼續(xù)提高時(shí)，納米TiO2的粒徑又開(kāi)始增大，可能由于硝酸的量過(guò)大造成納米TiO2粒子之間團(tuán)聚使納米TiO2平均粒徑增大。圖2-9不同硝酸濃度條件下得到的X射線衍射(XRD)圖譜，從圖中可以看出得到的所有納米TiO2粉體樣品都是單一銳鈦礦型，沒(méi)發(fā)生向金紅石晶形的轉(zhuǎn)化，當(dāng)硝酸濃度為4%時(shí)，納米TiO2的101晶面的高度是最高的，此時(shí)納米TiO2的結(jié)晶最好。說(shuō)明加入硝酸的量既可以改變納米TiO2的粒徑又可以改變納米TiO2的結(jié)晶度，當(dāng)硝酸的加入量為4%左右時(shí)可以得到結(jié)晶度高粒徑小的納米TiO2。
2.3 聚乙二醇-2000濃度對(duì)納米二氧化鈦粒徑和結(jié)晶度的影響
為了研究聚乙二醇-2000濃度對(duì)納米二氧化鈦粒徑和晶型的影響，在向鈦液中加入4%(體積比)硝酸和不同量的聚乙二醇-2000，90°C下加熱4小時(shí)。圖2-10是在硝酸濃度為2%，溫度為90°C下條件下分別向鈦液中加入0.5%、1%、2%、4%和5%的聚乙二醇-2000制得的納米TiO2粉體的X射線衍射(XRD)圖譜，從圖2-11可以看出當(dāng)聚乙二醇-2000的濃度為1%時(shí)101晶面的吸收峰最高，納米TiO2的結(jié)晶度最高，晶形更完整，但隨著分散劑量的進(jìn)一步增大，納米TiO2的晶形變差，原因是少量的分散劑可以促進(jìn)納米二氧化鈦的結(jié)晶，但是當(dāng)分散劑的量進(jìn)一步提高時(shí)，分散劑在溶液中分散不均勻，不能完全作用于納米TiO2，也就不能發(fā)揮最大效果。由Scherrer公式估算得粉體平均粒徑分別為8.7nm、8.1nm、7.2nm、6.9nm和6.5nm,如圖2-11，由此可以看出隨著分散劑加入量的增多納米TiO2的粒徑逐漸減小，說(shuō)明分散劑聚乙二醇-2000對(duì)納米二氧化鈦顆粒的生長(zhǎng)具有一定的抑制作用。
2.4 分散劑的聚合度對(duì)納米二氧化鈦結(jié)晶度的影響
為了研究分散劑聚合度對(duì)納米二氧化鈦晶型的影響，在向鈦液中加入4%(體積比)硝酸，加入2%的不同分散劑90°C下加熱4小時(shí)。圖2-12分散劑的聚合度對(duì)納米TiO2的結(jié)晶度影響圖，隨著分散劑聚合度的提高，納米二氧化鈦的101面(25.3°)的峰高逐漸變?nèi)�，添加乙二醇作為分散劑的樣品結(jié)晶度最高，結(jié)晶最好。原因是隨著分散劑聚合度的不斷增大，分散劑狀態(tài)由液態(tài)逐漸變?yōu)楣虘B(tài)，固態(tài)分散劑在溶液中不容易分散，造成分散劑在溶液中不能發(fā)揮最大效果，致使納米TiO2的結(jié)晶度變差。
2.5 加熱時(shí)間對(duì)納米二氧化鈦粒徑的影響
為了研究時(shí)間對(duì)納米二氧化鈦粒徑的影響，在向鈦液中加入4%(體積比)硝酸，和2%聚乙二醇-2000(質(zhì)量比)下加熱4小時(shí)。從圖2-13可以看出納米TiO2的粒徑隨時(shí)間不斷增大，并且開(kāi)始納米粒子的粒徑增長(zhǎng)較快，后來(lái)逐漸變慢，當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到120分鐘后，納米TiO2的粒徑不再增大納米TiO2顆粒結(jié)晶完成。由此說(shuō)明納米TiO2晶體的顆粒是由小到大逐漸長(zhǎng)大的過(guò)程，當(dāng)長(zhǎng)大到一定程度后結(jié)晶完成，納米TiO2晶粒不再生長(zhǎng)。
3 結(jié)論
以工業(yè)鈦液為原料，經(jīng)碳酸鈣除酸后，以聚乙二醇2000(PEG-2000)為分散劑,通過(guò)低溫(小于100°C)液相可以制備出粒徑小，結(jié)晶良好，比表面積較大的球形納米TiO2粉體。隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng),納米TiO2粉體的粒徑逐漸長(zhǎng)大,當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到2小時(shí)后納米TiO2長(zhǎng)到最大，結(jié)晶完成。最佳工藝條件是：7.2%TiO2(工業(yè)鈦液中的鈦含量以TiO2計(jì)),4%硝酸,1%PEG-2000;反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)時(shí)間:120分鐘。分散劑聚乙二醇-2000對(duì)納米TiO2顆粒的長(zhǎng)大有一定的抑制作用。
參考文獻(xiàn)
[1] Want W.，Gu B.H.，Liang L.Y., et al.Synthesis of rutile (α-Ti O2 ) nanocrystals with controlled size and shape by low temperature hydrolysis：effects of solvent composition [J].J. Phys. Chem. B，2004.
[2] Kuang D.B.，Xu A.W.，Zhu J.Y.，et al.Fabrication of ordered macroporous rutile titania at low temperature [J].New J.Chem，2002.
[3] 張艷峰，魏雨，賈振斌，等.Ti OCl2 溶液低溫水解合成金紅石型氧化鈦納米粉[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2001.
[4] 孫靜，高濂，張青紅.制備具有光催化活性的金紅石相納米氧化鈦粉體[J].化學(xué)學(xué)報(bào), 2003.
[5] 孫靜，高濂. 三氯化鈦水解法制備納米金紅石相氧化鈦粉體[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2002.
[6] 王訓(xùn)，祖庸，李曉峨.納水二氧化鈦表面改性[J].化工進(jìn)展，2000.
[7] 許淳淳，丁凱，何宗虎.納水二氧化鈦在水中分散性能的研究[J].化工進(jìn)展，2003.
[8] 張光華.造紙化學(xué)品[M].北京：中國(guó)石化出版社，2000.
[9] 鄧婕，吳立峰.鈦白粉應(yīng)用手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.
[10] 唐振寧.鈦白粉的生產(chǎn)與環(huán)境治理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.
[11] 閆東波，劉煥彬.紙漿殘余油墨的分析[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2002.
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