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　　張建平   張　川  張　千

　　(河北麥森鈦白粉有限公司，石家莊市納米氧化物工程技術(shù)研究中心 ）

（河北 石家莊 050000)

　　摘要:鈦液經(jīng)擴(kuò)散滲析后，與弱堿性水溶液在常溫下回流，可制備納米二氧化鈦。

　　關(guān)鍵詞:常溫;硫酸鈦液;擴(kuò)散滲析;納米二氧化鈦

　　前言

　　工業(yè)鈦液是鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)鈦白粉過程的中間產(chǎn)物，在通常條件下由于其酸度太高，在低溫條件下不能結(jié)晶生產(chǎn)納米二氧化鈦，本實(shí)驗(yàn)利用擴(kuò)散滲析法分離出硫酸，以達(dá)到降低酸度的目的。方法主要是用擴(kuò)散滲析法處理工業(yè)鈦液，利用處理后的工業(yè)鈦液直接在常溫下制備銳鈦型納米TiO₂，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，降低了能耗，還降低了納米TiO₂的生產(chǎn)成本，具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)原料

　　鈦液：濃度~130g/l;F=1.6~1.8;澄清度合格

　　氫氧化鈉分析純

　　無水乙醇分析純。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

　　KSW-5-12A 型馬弗爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電阻有限公司生產(chǎn);

　　SC-3610 離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠;

　　78-1 型磁力加熱攪拌器，上海標(biāo)本模型廠;

　　BS224S 精密電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司;

　　DZF-6050 型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn);

　　PHS-3C 精密PH 計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);

　　錐形瓶;移液管。

　　HKY-001 型擴(kuò)散滲析器，山東濰坊天維膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)，擴(kuò)散滲析裝置示意圖如圖1所示，其參數(shù)指標(biāo)如表1 所示,其操作原理如圖2所示。

　　                 圖1 擴(kuò)散滲析裝置示意圖

　　表1 HKY-001 擴(kuò)散滲析器的性能特征參數(shù)

　　Table3-1Properties and specifications of the HKY-001Dialyzer

　　Item Specifications

　　Membrane type Total effective area of membrane(m2)

　　Number of membrane sheet 0.055

　　Distance between membranes(cm) 40

　　Dimension of membrane sheet 0.2

　　Dimension of dialyzer stack 24 cm (W)×36 cm (L)×0.25 cm (T)

　　Strong basic anion exchange 28 cm (W)×45 cm (H)×15 cm (L)

　　
                     圖2 擴(kuò)散滲析原理示意圖

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　首先調(diào)節(jié)進(jìn)水口和進(jìn)鈦液口流量計(jì)的流量，然后按不同的流量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到不同的鈦液，然后測定不同鈦液中成分含量，然后取按照4%堿液與鈦液的比例為1.8：1的比例直接在常溫下冷凝回流反應(yīng)四小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、無水乙醇洗3次后在60 °C的真空干燥箱中干燥得到納米TiO₂粉體。

　　1.4 納米二氧化鈦的表征方法

　　X 射線衍射法可以鑒定物質(zhì)晶相的尺寸及大小，并根據(jù)特征峰的位置鑒定樣品的物相。晶形分析：依據(jù)X 射線衍射圖，在圖譜上選取幾個(gè)最強(qiáng)線的d 值，通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡(JCPDS)進(jìn)行對比，確定納米TiO₂晶粒的晶體組成。本文采用日本生產(chǎn)的D/max-RA型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD 測試,以確定TiO₂的晶型結(jié)構(gòu)及平均粒徑，Cu 靶，管壓36 k V，管流20 m A。

　　采用美國Thermo Nicolet公司的Nexus型傅立葉紅外光譜儀分析TiO₂粒子表面是否有有機(jī)物殘留，樣品與KBr研細(xì)成片進(jìn)行測試。

　　本文粒度測試用英國Malvern公司的Zetasizer3000HSA型Zeta電位、納米激光粒度儀進(jìn)行，用于表征溶膠中粒子的大小和分布。

　　用美國PERKIN ELMER 1700 型差熱—熱重分析儀對納米TiO₂粉體進(jìn)行差熱—熱重(TG -DTA)分析。采用Philip公司的XL-30型環(huán)境掃描電子顯微鏡對TiO₂粉體進(jìn)行表征分析。

　　采用micro Nano SPM-1原子力顯微鏡(AFM)對納米TiO₂的表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測和分析，掃描模式為輕敲模式。

　　采用美國公司的Micro Meritics Flow Sorb Ⅲ 2310 自動(dòng)氣體吸附儀測定粉體的比表面積(SBET)，BET法，100 °C下He氣流吹掃1小時(shí)，氣體流量30 ml/min。 X射線光電子能譜分析用Model Philips–1600型X射線光電子能譜儀對納米Ti O2粉體的表面進(jìn)行分析。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1 擴(kuò)散滲析得到鈦液氫離子濃度的變化

　　圖3 是不同比例的堿液與鈦液擴(kuò)散滲析所得到鈦液中硫酸濃度變化圖，從圖中可以看出隨著水與鈦液比例的提高，得到處理后鈦液的氫離子濃度逐漸降低。

　　硫酸濃度(mol/l)

　　堿鈦流比

　　               圖3不同與水的比所得到鈦液中硫酸的濃度變化圖

　　2.2 納米二氧化鈦的表征

　　在圖4的紅外圖譜中，400-800 cm-1間的較寬吸收峰是銳鈦礦型納米TiO₂ Ti-O鍵振動(dòng)吸收，3385 cm-1是由于羥基伸縮振動(dòng)和吸附水分子的變形振動(dòng)，1632 cm-1是由羥基振動(dòng)產(chǎn)生的，989 cm-1、1050 cm-1和1145 cm-1是納米TiO₂表面吸附SO42-特征峰，隨著溫度的升高,800-420 cm-1間的寬峰峰形逐漸銳化,表明粉體的粒徑逐漸增大。

　　    圖4 納米二氧化鈦的紅外光譜圖(a)60 OC (b)500 OC (c)600 OC

　　從不同溫度下納米二氧化鈦的XRD圖譜可以出看所有的納米二氧化鈦都是銳鈦礦型。出現(xiàn)明顯的(101)晶面衍射峰，圖中所標(biāo)的峰(101，004，200，105，211)都是銳鈦礦型納米二氧化鈦晶面，并且隨著煅燒溫度的提高，納米二氧化鈦的峰變尖，結(jié)晶度提高。

　　圖5不同溫度下納米TiO₂粉體的XRD圖譜(a)60 OC (b)500 OC (c)600 OC

　　鈦液是各種成分的混合溶液，因此檢測納米TiO₂表面元素成分是必要的。圖6為銳鈦礦型納米晶材料的XPS 的O1s 譜和Ti2p譜。從圖中可以看出：產(chǎn)品中含有鈦、氧、硫等成分。

　　
               圖6  納米二氧化鈦干燥后的XPS 圖

　　圖7是納米TiO₂的掃描電鏡圖，從圖中可以看到球形納米TiO₂顆粒，而且納米TiO₂晶體清晰可見納米TiO₂顆粒呈球形，顆粒分布均勻，納米TiO₂平均粒徑大約65 nm。

　　
              圖7 納米TiO₂干燥后的粉體掃描電鏡圖

　　2.3 不同鈦酸比對納米二氧化鈦無定形含量的影響

　　直接將鈦酸比不同的鈦液常溫下冷凝回流加熱4 小時(shí)，得到的差重-熱重(TG-DTA)圖如8所示，從TG-DTA 曲線可以看出不同鈦酸比得到的納米二氧化鈦第二階段的質(zhì)量下降基本相同，無定形納米Ti O₂的含量相同，都是7.5 %，說明反應(yīng)混合物的鈦酸比對無定形納米TiO₂的含量幾乎沒有影響。

　　

圖8 不同鈦酸比(m二氧化鈦/mH+)得到的納米TiO₂粉體的差重——熱重圖(a)m二氧化鈦/mH+=30(b)m二氧化鈦/mH+=40

　　(c)m二氧化鈦/mH+=50

　　2.4 堿鈦比對粒徑和晶型變化的影響

　　鈦液在不同的堿鈦比下常溫回流加熱4 小時(shí)得到的納米TiO2粒徑變化如圖9所示，從圖中9可以看出隨著堿鈦比的提高，納米Ti O2的粒徑逐漸增大。

　　粒子尺寸(100nm)

　　堿量

　　0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0

　　             圖9 堿鈦比對納米TiO2粒徑的影響

　　2.5 煅燒溫度的影響

　　從圖10可以看出隨著加熱溫度的提高，結(jié)晶度提高，晶型變好，這與TG-DTA 圖相符，由于溫度提高結(jié)晶度提高，納米的的無定形含量降低。加熱溫度提高，納米TiO₂的XRD 半峰寬變小，納米TiO₂的粒徑變大。

　　        圖10 煅燒溫度對納米二氧化鈦晶形的影響

　　2.6回流時(shí)間對納米二氧化鈦晶形的影響

　　將鈦液直接在常溫條件下冷凝回流，在回流不同時(shí)間后取樣做XRD 分析，所得結(jié)果如圖11所示，從圖中可以看出從加熱時(shí)間從0.5小時(shí)到2小時(shí)，納米TiO₂的結(jié)晶峰變得尖銳，但是隨著加熱時(shí)間的進(jìn)一步延長，納米TiO₂的結(jié)晶峰尖銳程度不再發(fā)生變化，說明當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到2 小時(shí)后納米TiO₂結(jié)晶完成，這與TG-DTA 相符，當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到2 小時(shí)后無定形納米TiO₂的含量不再有任何變化。

　　
  
                圖11 不同回流時(shí)間對晶形的影響圖

　　3結(jié)論

　　工業(yè)鈦液經(jīng)擴(kuò)散滲析處理(按照水與鈦液的比例為3:1)后，在常溫條件下可以制備出銳鈦礦型球形納米TiO₂粉體，粒徑為12 -35nm，比表面積為200g/m²以上。通過提高加熱溫度或提高煅燒溫度可以降低樣品中無定形TiO₂的含量，而改變其它因素對樣品無定形TiO₂的含量影響不大。隨著加熱溫度的不斷提高，納米TiO₂的結(jié)晶度不斷提高，粒徑變大，無定形TiO₂的含量減少。當(dāng)加熱時(shí)間超過兩小時(shí)后結(jié)晶完成，粒徑不再發(fā)生變化，無定形TiO₂的含量也不再繼續(xù)減少。

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